本文選題：均三嗪二硫醇硅烷　切入點(diǎn)：自組裝　出處：《哈爾濱工業(yè)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：金屬銅及其合金的腐蝕防護(hù)在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中十分重要。對銅而言,含有單防腐蝕官能團(tuán)的有機(jī)防腐劑幾乎被研究完全。本文針對上述發(fā)展局限問題,提出了一種合成新型有機(jī)防腐劑的路線。簡言之,組裝多種防腐蝕官能團(tuán)于一種分子中,通過不同技術(shù)制備相應(yīng)的防腐蝕結(jié)構(gòu)。針對銅及其合金,合成出均三嗪二硫醇硅烷這一新型防腐劑,其由均三嗪二硫醇和硅烷防腐蝕官能團(tuán)結(jié)合而成。本博士論文以均三嗪二硫醇硅烷的一個(gè)典型化合物,6-(3-三乙氧基硅基丙基氨)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇單鈉鹽(簡稱TESPA)為基礎(chǔ)。一方面,通過自組裝技術(shù)和電化學(xué)沉積方法,在金屬銅表面制備了TESPA的不同類型納米薄膜,研究了它們對銅的保護(hù)性能(防腐蝕性能)。另一方面,在粗糙化的金屬銅網(wǎng)和銅泡沫表面引入了TESPA和長鏈硅烷的復(fù)合納米薄膜,制備了超濕潤界面。研究了復(fù)合納米薄膜的重復(fù)使用穩(wěn)定性和酸堿耐蝕性,拓展了該類納米薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。需要指出一點(diǎn),TESPA類化合物并非首次出現(xiàn),日本科學(xué)家于2006年已經(jīng)合成。但是,本文在于提出“組裝多種防腐蝕官能團(tuán)于一種分子中”這樣一種防腐蝕路線,TESPA是其中之一。博士工作具體內(nèi)容如下:采用自組裝技術(shù),在銅表面制備了TESPA自組裝納米薄膜,120°C加熱自組裝納米薄膜后得到了TESPA熱聚合納米薄膜。TESPA自組裝薄膜一定程度保護(hù)了銅(76.73%),而熱聚合納米薄膜以最大程度保護(hù)銅(95.59%)。前者的等效電路為R(Q(R(Q(RG)))),出現(xiàn)了特征的Gerischer阻抗;后者的等效電路為R(Q(R(RQ))),Gerischer阻抗消失。TESPA水解衍生物單體通過巰基和銅/銅氧化物之間的強(qiáng)化學(xué)作用,自組裝在銅表面形成納米薄膜。加熱使得TESPA自組裝納米薄膜發(fā)生兩部分官能團(tuán)的聚合,硅羥基脫水縮合形成-SiOSi-交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),未和銅鍵合的巰基熱聚合生成二硫鍵(-SS-)。依據(jù)均三嗪二硫醇類化合物電化學(xué)聚合原理,在銅表面恒電流制備了TESPA聚合納米薄膜,此時(shí)巰基電聚合生成交聯(lián)的二硫鍵結(jié)構(gòu)。水解TESPA電聚合納米薄膜,烷氧基(-SiOCH_2CH_3)水解為硅羥基(-SiOH),繼續(xù)120°C加熱使得硅羥基脫水縮合交聯(lián)形成網(wǎng)狀的-SiOSi-結(jié)構(gòu)。水解后的電聚合薄膜(不論加熱與否)具有多功能性,既可以有效的保護(hù)銅又能提供活性位點(diǎn)(-SiOH),為繼續(xù)化學(xué)改性提供活性平臺。加熱水解的TESPA電聚合納米薄膜較未加熱的電聚合納米薄膜防腐蝕能力強(qiáng),這是-SiOSi-結(jié)構(gòu)發(fā)揮保護(hù)作用。直接電聚合TESPA納米薄膜只存在傳荷控制,存在硅羥基的電聚合納米薄膜出現(xiàn)了Warburg擴(kuò)散�；赥ESPA自組裝納米薄膜和熱聚合納米薄膜在銅表面排列特性(即巰基和銅基底化學(xué)鍵合,提供保護(hù)銅基底的結(jié)構(gòu);硅羥基位于TESPA納米薄膜頂層,提供了活性反應(yīng)位點(diǎn)),通過層層自組裝方法在銅表面制備了兩大類型的復(fù)合納米薄膜。一類是對金屬綠色無害的正辛基三乙氧基硅烷(OTES)和TESPA形成的復(fù)合納米薄膜。另一類是對金屬具有腐蝕破壞作用的十八烷基三氯硅烷(OTS)和TESPA形成的復(fù)合納米薄膜。盡管OTES烷基鏈長度小于OTS烷基鏈,但OTES-TESPA復(fù)合納米薄膜對銅基底的保護(hù)效率大于OTS-TESPA復(fù)合納米薄膜。原因在于OTES與TESPA反應(yīng)產(chǎn)生無腐蝕性的醇類副產(chǎn)物,OTS與TESPA反應(yīng)產(chǎn)生腐蝕性副產(chǎn)物HCl,并且生成氯含量很高的雜質(zhì)顆粒。采用組合刻蝕法,得到粗糙度優(yōu)越的銅網(wǎng)。將TESPA熱聚合納米薄膜引入,得到親水性銅網(wǎng),其具有制備超親水表面的潛力。制備OTS-TESPA雙層復(fù)合納米薄膜后,轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷~網(wǎng)。超疏水銅網(wǎng)對四氯化碳、二氯甲烷、甲苯、正己烷及辛烷/水混合物能夠有效分離,50次分離后,各油水混合體系的循環(huán)效率依舊在95%以上,對應(yīng)的銅網(wǎng)依舊體現(xiàn)超疏水性能(151°)。采用水熱氧化法,在銅泡沫表面引入“花蕾”狀的微米納米級結(jié)構(gòu)。將含有表面能低的全氟癸基三氯硅烷(PFDTCS)引入TESPA熱聚合納米薄膜修飾的銅泡沫表面,得到PFDTCS-TESPA修飾的超疏水銅泡沫。超疏水銅泡沫對甲苯、辛烷、正己烷、二氯甲烷和四氯化碳/水混合物能夠有效分離,50次分離后,各油水混合體系的循環(huán)效率依舊在98.3%以上,對應(yīng)的銅泡沫依舊體系超疏水性能(160°)。超疏水泡沫性能相對超疏水銅網(wǎng)有很大提升,具有更加優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性和耐用性,主要原因在于PFDTCS中存在大量低表面能的氟原子。
[Abstract]:Corrosion protection of metal copper and its alloy is very important in our daily life and industrial production. For copper, containing organic functional groups of single corrosion preservative was almost completely. According to the above research development limitations, presents a synthesis of novel organic preservatives route. In short, assembly of various anti-corrosion in a group in the molecule, through different preparation technology of corresponding anti-corrosion structure for copper and its alloys, were synthesized in three of the new two thiol silane preservatives, by three in two groups with thiols and anti-corrosion silane together. This thesis takes a typical three triazine compounds were two thiol silane. 6- (3- triethoxysilyl propyl ammonia) -1,3,5- three in -2,4- two thiols monosodium salt (TESPA) as the foundation. On the one hand, through self-assembly technique and electrochemical deposition method on the surface of metal copper prepared by TESPA The different types of nano thin film, studied the protection performance of the copper (corrosion). On the other hand, the nano composite films TESPA and long chain silane introduced on the roughened copper mesh and a copper foam surface, super wet interface were prepared on composite nano film stability and reuse acid and alkali corrosion resistance, expand the application field of the nano thin film. It should be noted that the TESPA compound is not the first time, Japanese scientists in 2006 has been synthesized. However, this paper is to put forward "the assembly of various functional groups in a molecule of corrosion in such a corrosion resistant line, TESPA is one of the specific content. Dr. work is as follows: using the self-assembly technology, were prepared on copper surface TESPA self-assembled nano film, 120 DEG C heating self assembled nano film obtained TESPA nano film thermal polymerization of.TESPA self assembled films The degree of protection of copper (76.73%), while the thermal polymerization of nano thin film with the greatest degree of protection of copper (95.59%). The equivalent circuit of the former is R (Q (R (Q (RG)))), the Gerischer impedance characteristics; equivalent circuit of the latter is R (Q (R (RQ))). The impedance of the Gerischer lost the hydrolysis of.TESPA derivative monomer through the strong chemical effect of thiol and copper / copper oxide between the self-assembled nano film on the copper surface formation. Heating makes the TESPA self assembling nano film two part polymerization of functional groups, silicon hydroxyl dehydration condensation formation of -SiOSi- crosslinked network structure, and thermal thiol copper bonding the polymerization of two disulfide bonds (-SS-). On the basis of three triazine thiols were two electrochemical polymerization principle on copper surface was prepared by constant current polymerization of TESPA nanometer thin films, the thiol electro polymerization to form a crosslinked structure. Two disulfide bond hydrolysis polymerization TESPA nano film, alkoxy (-SiOCH_2CH_3) hydrolysis Silicon hydroxyl (-SiOH), -SiOSi- to 120 DEG C heating structure makes the silicon hydroxyl dehydration condensation cross-linked to form a mesh. The electrical polymeric film after hydrolysis (whether it is heated or not) has multiple functions, can effectively protect the copper and can provide the active site (-SiOH), in order to provide chemical modification activity platform. TESPA electro polymerization nano film is heated and hydrolyzed with electrical heating polymerization of nano thin film anti corrosion ability, this is the -SiOSi- structure play a protective role. The direct electrochemical polymerization of TESPA nano films are only controlled by charge transfer, there are silicon hydroxyl polymerization nano thin film appeared Warburg diffusion. TESPA self-assembled nano films and nano thermal polymerization the film on the copper surface are arranged based on the characteristic (offer active reaction sites that thiol and copper substrates by chemical bond, provide protection structure; the base copper silicon hydroxyl groups located on the top floor, TESPA nano film), through layer by layer self-assembly The method of preparing nano composite film of two types on the copper surface system. One is n-octyltriethoxysilane on metal green harmless (OTES) nano composite film and the formation of TESPA. Another is a destructive effect on metal corrosion eighteen three alkyl chlorosilane (OTS) nano composite films and TESPA the formation of OTES. Although the alkyl chain length of alkyl chain is less than OTS, but the protection efficiency of OTES-TESPA nano composite films on copper substrates than OTS-TESPA nanocomposite thin films. The reason is that OTES and TESPA produced by the reaction of alcohols by-products non corrosive, anti OTS and TESPA should produce corrosive by-products HCl, and generate chlorine impurity particles content high. The combination of etching, copper mesh roughness is superior. The TESPA thermal polymerization of nano thin film is introduced, by hydrophilic copper network, its preparation of super hydrophilic surface potential. The preparation of OTS-TESPA nano composite M film, into a super hydrophobic copper mesh. The superhydrophobic copper mesh on carbon tetrachloride, toluene, dichloromethane, n-hexane and isooctane / water mixture can be separated effectively, 50 times after the separation, the circulation efficiency of oil-water mixtures is still above 95%, the copper net still reflect the super hydrophobic properties (151 degrees). By hydrothermal oxidation on copper foam surface into "bud" shaped micro and nano structure. The surface can contain perfluorodecyl low three chloro silane (PFDTCS) copper foam surface using TESPA nano film thermal polymerization modification, PFDTCS-TESPA modification of superhydrophobic copper foam. Superhydrophobic copper foam of toluene, octane, n-hexane, dichloromethane and carbon tetrachloride / water mixture can be separated effectively, 50 times after the separation, the circulation efficiency of oil-water mixtures is still above 98.3%, the corresponding copper foam system still super hydrophobic properties (160 DEG) super hydrophobic foam. The performance of the super hydrophobic copper network has been greatly improved, and it has more superior chemical stability and durability. The main reason is that there exist lots of fluorine atoms with low surface energy in PFDTCS.

【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.2;TG174.4

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本文編號：1573884