發(fā)布時間：2018-03-04 06:33

  本文選題：時間切片離子速度成像　切入點(diǎn)：態(tài)-態(tài)相關(guān)　出處：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：本博士論文利用時間切片離子速度成像技術(shù)對OCS和HN_3分子進(jìn)行了紫外光解過程中態(tài)-態(tài)相關(guān)的立體動力學(xué)研究。這為理解分子基元反應(yīng),尋找氣相化學(xué)反應(yīng)中幾何相效應(yīng)存在的實(shí)驗證據(jù)以及實(shí)現(xiàn)多維度量子相干效應(yīng)的調(diào)控都具有重要的意義。主要工作和研究成果有:(一)OCS深紫外光解動力學(xué)研究我們利用時間切片離子速度成像技術(shù)對OCS分子在深紫外波段的光解動力學(xué)進(jìn)行了深入研究。通過對比207—217 nm光解得到的總平動能譜發(fā)現(xiàn)在210 nm光解S(1D2)+ CO(X1∑+)產(chǎn)物有三個解離通道,分別對應(yīng)為低、中以及高平動能(ET)通道。高平動能通道是我們新發(fā)現(xiàn)的一個解離通道。我們推導(dǎo)出實(shí)驗室坐標(biāo)系不同pump-probe激光偏振構(gòu)型下的原子角動量極化數(shù)學(xué)表達(dá)式,再根據(jù)S(1D2)影像得到了極化參數(shù)aq(k)(p)以及各向異性β值。基于這些極化參數(shù)值再結(jié)合OCS分子的精確勢能面可以把這三個解離通道歸屬為:低平動能通道來自于排斥態(tài)A(21A')與基態(tài)的非絕熱過程;中平動能通道來自于A(21A')與B(11A")態(tài)的共同激發(fā);高平動能通道來自于c與A態(tài)之間的系間竄越。同時可以得知,210nm(5.90eV)恰好是c(23A")的垂直激發(fā)能位置,高平動能通道的打開需要光激發(fā)能λ≤210 nm。我們也實(shí)驗測量了 OCS分子在207 nm光解得到的極化參數(shù),發(fā)現(xiàn)它們與210nm光解的結(jié)果明顯不同,尤其是對于高平動能通道。這表明207nn的光激發(fā)機(jī)理與210nm的光激發(fā)機(jī)理也不同。結(jié)合理論計算我們發(fā)現(xiàn),207nn可以垂直激發(fā)到A與c態(tài),而210 nm可能無法垂直激發(fā)到A態(tài)。(二)HN_3紫外光解動力學(xué)研究(a)HN_3分子經(jīng)NH(a_1Δ)+ N2(X1∑+)通道的絕熱動力學(xué)通過時間切片離子速度成像技術(shù)結(jié)合REMPI技術(shù),我們利用單束光對疊氮酸(HN_3)分子解離通道NH(a1Δ)+ CO(X1∑+)進(jìn)行了絕熱動力學(xué)研究。我們分別在285 nm,265 nm和260 nm附近利用單束光對解離生成的NH(a1A)產(chǎn)物進(jìn)行了影像探測。實(shí)驗發(fā)現(xiàn)三個波長下得到的產(chǎn)物角分布都是各向異性的,這表明該通道的解離過程是一個快速的直接解離,并且產(chǎn)物的各向異性β值隨著1NH轉(zhuǎn)動量子數(shù)的增加由負(fù)值漸變成正值(躍遷主導(dǎo)成分由垂直漸變成平行)。通過1NH的REMPI光譜可以看出生成的1NH產(chǎn)物是低轉(zhuǎn)動激發(fā)并伴有一定比例的振動激發(fā),通過采集到的1NH影像可以反推出CO(v = 0)產(chǎn)物轉(zhuǎn)動激發(fā)較熱并且呈現(xiàn)雙峰分布。這些結(jié)果足以表明在激發(fā)過程中母體分子有很強(qiáng)的面外扭曲,并且多維勢能面會對產(chǎn)物的內(nèi)能分布有影響。(b)HN_3分子經(jīng)NH(a_1Δ)+ N2(X1∑+)通道的非絕熱動力學(xué)在285 nm光解疊氮酸(HN_3)分子生成的NH(a1Δ)的影像呈現(xiàn)出用經(jīng)典理論無法解釋的"分瓣現(xiàn)象"。為解釋這一現(xiàn)象我們利用CASPT2//CAS(16,13)/6-31G(d)方法仔細(xì)掃描得到了 HN_3精準(zhǔn)勢能面,找到了 S0與S1的錐形交叉點(diǎn)位置,并且發(fā)現(xiàn)經(jīng)錐形交叉點(diǎn)后兩勢能面貼的很近。我們分析得出,觀測到的"分瓣現(xiàn)象"是經(jīng)錐形交叉點(diǎn)后的兩條通道相干疊加引起的。利用基于"雙縫干涉"的理論模型,我們合理地解釋了這一實(shí)驗結(jié)果并確定出經(jīng)錐形交叉點(diǎn)后的兩條相干通道的波函數(shù)相位差為奇數(shù)倍的π。這個發(fā)現(xiàn)首次為分子體系的幾何相效應(yīng)提供了直接的實(shí)驗證據(jù)。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O644.12

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本文編號：1564528