本文關(guān)鍵詞： 半導體異質(zhì)結(jié) 金屬-到-配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷 Z-型體系 太陽能捕獲 助催化劑　出處：《中國科學技術(shù)大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：能源與環(huán)境問題是當今全球范圍關(guān)注的話題,開發(fā)新型環(huán)�？稍偕茉闯蔀榫S持人類可持續(xù)發(fā)展的重要課題。太陽能和氫能被認為是21世紀最清潔的能源。光催化分解水過程是一種可以直接將太陽輻射能轉(zhuǎn)化為氫能的途徑。其中利用半導體實現(xiàn)光催化分解水是目前研究的熱門之一,半導體在光催化中的反應(yīng)過程包括:(i)吸收太陽光產(chǎn)生電子空穴對;(ii)光生電子空穴對分離并遷移至半導體表面;(iii)分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣。但是單一的半導體在光催化分解水過程中吸收太陽光的能力是有限的,并且電子空穴對分離效率和電荷遷移率低,導致其無法獲得高效率的光催化產(chǎn)氫效率。為了解決以上問題,本論文提出以下四種設(shè)計方案:1.為了拓寬半導體g-C_3N_4的吸收光譜范圍,我們提出了將有機半導體g-C_3N_4作為配體與金屬Pt形成配位結(jié)構(gòu),利用配位結(jié)構(gòu)中金屬-到-配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷過程(MLCT)拓寬有機半導體g-C_3N_4的吸光范圍,從而提高其光催化產(chǎn)氫性能。有機半導體g-C_3N_4光催化效率受到兩方面因素的制約:(1)g-C_3N_4往往具有較寬的能帶帶隙(2.7eV),使其只能吸收波長小于460 nm的紫外光等短波太陽光;(2)高電子空穴復合率和低載流子遷移速率限制了 g-C_3N_4中光生電子的高效利用。為了更好地將g-C_3N_4應(yīng)用于光催化分解水領(lǐng)域,需要從拓寬有機半導體g-C_3N_4吸收光譜范圍和提高其載流子利用率兩方面著手。我們通過實驗證實,利用電子從金屬離子Pt~(2+)到有機半導體g-C_3N_4之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(MLCT)可以很好地解決這兩個問題。MLCT一般發(fā)生在配合物中的激發(fā)狀態(tài),它所需要的激發(fā)能量低于最高已占軌道(HOMO)-到-最低未占軌道(LUMO)的帶間躍遷能量,彌補了有機半導體g-C_3N_4無法吸收長波長太陽光的不足,擴寬了吸收光譜。通過實驗結(jié)果和理論模擬證明,HOMO-到-LUMO躍遷和MLCT躍遷能夠在N共軛芳香單元相對獨立地工作,避免了光催化過程中電子長距離轉(zhuǎn)移所帶來的電子空穴復合提高了光催化性能。2.針對半導體Ag_2S和TiO_2能帶結(jié)構(gòu)無法匹配的問題,我們提出在其界面引入痕量的金屬Ag,抬高Ag_2S能帶,從而形成Ag_2S-(Ag)-TiO_2 Z型結(jié)構(gòu)體系。N-型半導體TiO_2具有穩(wěn)定的高催化活性,但是較寬的能帶帶隙(3.2 eV)限制其只能在紫外區(qū)進行光吸收。Ag_2S是一種窄帶隙(1.0eV)N-型半導體,能夠吸收近紅外區(qū)和可見區(qū)太陽光,因此Ag_2S與TiO_2形成復合結(jié)構(gòu)在紫外至近紅外區(qū)都具有光吸收。然而該兩種半導體平行的能帶結(jié)構(gòu)卻阻礙了 Z型結(jié)構(gòu)體系的形成。為了解決該科學問題,我們在Ag_2S和TiO_2的界面上引入了痕量的金屬Ag,實現(xiàn)了 Ag_2S能帶的抬高,從而形成Ag_2S-(Ag)-TiO_2 Z型結(jié)構(gòu)體系。這種Ag_2S-(Ag)-TiO2三元結(jié)構(gòu)在全譜光照條件下表現(xiàn)出大幅度提高光催化制備氫氣的性能。在光催化劑設(shè)計中,精準控制界面上的Ag層厚度是其難點。針對該挑戰(zhàn),我們設(shè)計了一種"生長-硫化"路線,首先在Ag納米晶體表面生長TiO_2殼層,進而在TiO_2的殼層保護作用下對內(nèi)核Ag單質(zhì)完成硫化。通過Ag單質(zhì)與TiO_2的強化學鍵合作用,避免界面上的單質(zhì)Ag完全硫化,形成了獨特的Ag_2S-(Ag)-TiO_2三元結(jié)構(gòu)。3.針對表面等離激元金屬熱電子無法有效注入半導體并參與反應(yīng)的問題,我們提出了利用TiO_2晶面異質(zhì)結(jié)與助催化劑的協(xié)同作用,以提高金屬熱電子的有效利用。金屬與半導體接觸后會形成肖特基結(jié),其電荷轉(zhuǎn)移方向與等離激元金屬熱電子注入方向是相反的。同時等離激元金屬熱電子注入半導體時,缺乏熱電子高效遷移的驅(qū)動力。為此,我們首先利用TiO_2納米片晶面異質(zhì)結(jié)作為等離激元金屬熱電子注入半導體過程的驅(qū)動力。半導體TiO_2納米片由{001}和{101}兩種晶面組成,我們的實驗數(shù)據(jù)表明在晶面異質(zhì)結(jié)作用誘導下的Au-TiO_2{001}樣品具有更好的電荷分離能力。我們進一步在Au-TiO_2{001}體系中引入助催化劑Pt,最終獲得了能夠在全譜光照下高效產(chǎn)氫的Au-TiO_2{001}-Pt催化劑。4.針對TiO_2/石墨烯復體系中TiO_2上電子需要穿越其自身厚度達到石墨烯表面參加反應(yīng)的問題,我們提出合成TiO_2納米薄片減少電子消耗的方案,提高了光催化產(chǎn)氫效率。通常采用的TiO_2納米線或者納米球與石墨烯接觸,不利于其界面上電子-空穴的分離。同時TiO_2上電子要穿過自身厚度到達與石墨烯結(jié)合的界面,在此過程中會有部分電子損耗。我們合成出TiO_2納米薄片不但可以降低電子遷移過程中的損耗,同時也增加了 TiO_2納米片與石墨烯接觸的界面,最終提高TiO_2納米片/石墨烯復合結(jié)構(gòu)光催化產(chǎn)氫性能。我們系統(tǒng)研究了光生電子在TiO_2納米片中以及TiO_2納米片與石墨烯復合界面上的遷移路徑。在此基礎(chǔ)上,我們進行了 TiO_2納米片/石墨烯復合結(jié)構(gòu)上Pt助催化劑的集成,討論了 Pt存在位置對TiO_2/石墨烯-Pt體系光催化性能的影響。
[Abstract]:The problem of energy and environment is a global concern, the development of new environmentally friendly renewable energy has become an important issue to maintain sustainable development. Solar energy and hydrogen energy twenty-first Century is considered the most clean energy. The photocatalytic decomposition of water is a kind of direct solar radiation energy into hydrogen way. Which use semiconductor photocatalytic implementation the decomposition of water is one of the most popular research at present. The reaction process of semiconductor photocatalysis including: (I) the absorption of solar light electron hole (II); photoinduced electron hole separation and moved to the surface of the semiconductor; (III) the decomposition of water to produce hydrogen and oxygen. But a single semiconductor is limited in the light the catalytic decomposition ability in the process of water absorption of sunlight, and the separation efficiency of electron hole pairs and charge transfer rate is low, resulting in its inability to obtain high efficiency for photocatalytic hydrogen production efficiency. To solve the above problems, this paper puts forward the following four schemes: 1. in order to widen the range of absorption spectra of semiconductor g-C_3N_4, we put forward the organic semiconductor g-C_3N_4 as ligand and metal Pt to form the coordination structure, the use of metal - ligand structure to ligand charge transfer transitions (MLCT) to broaden the range of organic light absorption the semiconductor g-C_3N_4, so as to improve its photocatalytic performance. The efficiency of organic semiconductor photocatalytic g-C_3N_4 is restricted by two factors: (1) g-C_3N_4 has wide band gap (2.7eV), ultraviolet shortwave solar so that it can only absorb wavelength less than 460 nm; (2) high electron hole composite rate and low carrier mobility rate limits the utilizing efficiency of photogenerated electrons in g-C_3N_4. In order to apply g-C_3N_4 in the photocatalytic decomposition of water absorption from the field, need to broaden the organic semiconductor g-C_3N_4 The scope and improve the utilization rate of the carrier in two aspects. We experimentally confirmed that the use of electrons from the metal ion Pt~ (2+) to the charge transfer between the organic semiconductor g-C_3N_4 (MLCT) can solve these two problems commonly occur in.MLCT complexes in the excited state, it needs the excitation energy below the highest occupied orbital (HOMO) to the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the interband transition energy, to make up for the lack of organic semiconductor g-C_3N_4 can not absorb the long wavelength of sunlight, broaden the absorption spectrum. The experimental results and theoretical simulation proved that the HOMO- to -LUMO transition and MLCT transition to the N conjugated aromatic unit relatively independently, to avoid the photocatalytic process of electronic long distance transfer caused by electron hole recombination and improve the photocatalytic performance of.2. for Ag_2S and TiO_2 semiconductor band structure can not match the problem, I The introduction of trace metal Ag in its interface, elevation Ag_2S band, thus forming Ag_2S- (Ag) -TiO_2 Z type structure of.N- type semiconductor TiO_2 with high catalytic activity and stability, but the wide band gap (3.2 eV) can only limit the light absorption of.Ag_2S is a narrow gap in the purple N- type semiconductor region (1.0eV), can absorb near-infrared and visible region of sunlight, so Ag_2S and TiO_2 to form a composite structure in the ultraviolet to the near infrared region has light absorption. However, the two parallel semiconductor band structure has hindered the formation of Z type structure system. In order to solve the problem of science. We introduce the metal Ag trace in the Ag_2S and TiO_2 interface, realize the elevation of the Ag_2S band, resulting in the formation of Ag_2S- (Ag) -TiO_2 Z type structure. The Ag_2S- (Ag) -TiO2 three element structure in full spectrum light conditions exhibit greatly improved photocatalytic The preparation of hydrogen performance. In the light of catalyst design, precise control of Ag layer thickness on the interface is difficult. To solve these challenges, we design a "growth - vulcanization" line, first growth of TiO_2 shell on the surface of Ag nanocrystals, and then complete the vulcanization on kernel Ag elemental in the shell under the protection of TiO_2 through the strong chemical bonds. Ag and TiO_2, to avoid the interface of elemental Ag completely curing, forming a unique Ag_2S- (Ag) -TiO_2 three element structure.3. for surface plasmon metal hot electron injection semiconductor can not effectively and participate in response to the problem, we propose a synergistic effect with TiO_2 crystal surface heterogeneity with the catalyst, in order to improve the effective utilization of metal hot electrons. Metal and semiconductor contact will form a Schottky junction, the direction of charge transfer and plasmonic metal hot electron injection is the opposite direction. At the same time, plasmon Metal hot electron injection semiconductor, lack of driving force of hot electron migration efficiently. To this end, we first use the TiO_2 nanosheets as heterojunction surface plasmon metal hot electron injection semiconductor process drive. Semiconductor nano TiO_2 is composed of {001} and {101} two kinds of crystal surface, our experimental data indicated that the charge in the induction of crystal heterostructures under the action of Au-TiO_2{001} sample has better separation ability. We further introduce the promoter of Pt in Au-TiO_2{001} system, obtained Au-TiO_2{001} -Pt.4. catalyst to hydrogen production in full spectrum light for TiO_2/ graphene complex system TiO_2 through its own electronic thickness reaches the surface of graphite in response to the problem of graphene, we proposed the synthesis of TiO_2 nano flakes to reduce the consumption of electronic solutions, improve the photocatalytic efficiency. The nano TiO_2 Noodle or nanoparticles and graphene contact, not conducive to the interface of electron hole separation. At the same time on the TiO_2 through its thickness to combine electronic and graphene interface, in this process there will be some electronic loss. We synthesize TiO_2 nanosheets can not only reduce the loss of the electron transfer process, while also increasing TiO_2 nanosheets and graphene contact interface, and ultimately improve the nano TiO_2 / graphene composite structure of photocatalytic hydrogen production performance. We studied the photogenerated electrons in TiO_2 nanosheets and TiO_2 nanosheets and graphene composite migration path interface. On this basis, we conducted TiO_2 nanosheets Pt / graphene composite catalyst on the structure of integration, discusses the existence of Pt effect on the TiO_2/ graphene -Pt photocatalytic system performance.

【學位授予單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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