本文關(guān)鍵詞： 酚醛樹(shù)脂 三維軟模板 氣凝膠 碳材料 鋰離子電池 雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 隔熱防火 超鹽環(huán)境　出處：《中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：氣凝膠材料,又稱為"凝固的煙",是世界上最輕的固體。由于具備獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),氣凝膠材料已經(jīng)引起了各個(gè)領(lǐng)域科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。隨著氣凝膠材料的迅速發(fā)展,各種高性能氣凝膠材料不斷出現(xiàn),如碳納米管氣凝膠、石墨烯氣凝膠、SiO2氣凝膠等。氣凝膠材料在環(huán)境保護(hù)、能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化、傳感器、工業(yè)建筑和生物醫(yī)療等領(lǐng)域展現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景。然而,目前氣凝膠的制備工藝復(fù)雜、步驟繁瑣且成本高昂,并不能滿足大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用需求。因此,開(kāi)發(fā)一種低成本且能簡(jiǎn)單高效大規(guī)模制備的氣凝膠材料成為實(shí)現(xiàn)氣凝膠真正工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。酚醛樹(shù)脂是一種傳統(tǒng)的工業(yè)化應(yīng)用材料,其原料經(jīng)濟(jì)易得,并且酚醛樹(shù)脂氣凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械、熱和化學(xué)穩(wěn)定性、電氣絕緣性、隔熱防火性能、低煙低毒和高殘?zhí)悸实忍匦?因此酚醛樹(shù)脂氣凝膠將是一種很有應(yīng)用前景的工業(yè)化新材料。本論文著眼于酚醛樹(shù)脂基納米材料、酚醛樹(shù)脂氣凝膠材料及其衍生碳材料,首先綜述了低維酚醛樹(shù)脂納米材料制備方法的研究進(jìn)展,其次闡述了目前三維酚醛樹(shù)脂氣凝膠的制備方法,最后重點(diǎn)闡述了不同維度的酚醛樹(shù)脂納米材料及其衍生碳材料在各領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展。在此基礎(chǔ)之上,通過(guò)進(jìn)一步的探索,我們開(kāi)發(fā)了多種新型酚醛樹(shù)脂氣凝膠材料,通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和多種納米結(jié)構(gòu)單元的復(fù)合,在組分和微觀結(jié)構(gòu)上對(duì)氣凝膠進(jìn)行調(diào)控,實(shí)現(xiàn)了多種新型酚醛樹(shù)脂基復(fù)合氣凝膠和碳?xì)饽z材料的制備,并探索其在能源儲(chǔ)存、隔熱防火和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用。取得主要研究結(jié)果如下:1.設(shè)計(jì)并開(kāi)創(chuàng)了利用聚合物-殼聚糖分子網(wǎng)絡(luò)作三維軟模板一步制備酚醛樹(shù)脂凝膠的新方法。質(zhì)子化的殼聚糖分子與負(fù)電性的樹(shù)脂單體之間的強(qiáng)烈靜電相互作用,使樹(shù)脂在聚合的同時(shí)不斷附著、沉積在殼聚糖分子網(wǎng)絡(luò)上,最終形成納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂凝膠。該方法適用于多種酚醛樹(shù)脂凝膠的制備,因此是一種制備新型纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)酚醛樹(shù)脂凝膠的通用方法。2.利用三維軟模板和金屬離子絡(luò)合催化相結(jié)合的方法,制備了纖維狀的金屬離子活化的酚醛樹(shù)脂基硬碳?xì)饽z。首先,Fe3+與苯酚快速反應(yīng)生成酚鐵絡(luò)合物,然后,酚鐵絡(luò)合物在與甲醛聚合的同時(shí),借助殼聚糖的三維軟模板作用形成纖維狀的苯酚-甲醛樹(shù)脂(PFR)/Fe復(fù)合氣凝膠。如此,Fe3+被均勻地引入到酚醛樹(shù)脂的每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中。最后,經(jīng)過(guò)高溫碳化和Fe刻蝕過(guò)程即可得到活化的硬碳?xì)饽z。Fe3+起到催化單體聚合和催化石墨化的作用�；罨挠蔡�?xì)饽z具有大量的納米孔和膨脹的納米石墨結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)對(duì)活化硬碳的微觀結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理的深入研究,理論模擬結(jié)果顯示,催化過(guò)程中Fe會(huì)持續(xù)與碳原子反應(yīng)生成Fe3C納米簇,然后再分解產(chǎn)生sp2碳。隨著Fe的遷移和不斷的與碳反應(yīng),石墨片層之間起到橋接作用的sp3碳橋會(huì)被打斷,石墨烯片層可以自由重排,因此微觀結(jié)構(gòu)的整體有序度得到提高。該碳材料在鋰/鈉離子電池上具有很好的應(yīng)用前景,并且鋰/鈉離子主要是以孔道儲(chǔ)存為主。這種獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和存儲(chǔ)機(jī)制為碳基電極材料的制備和結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系提出了新的見(jiàn)解。3.利用三維軟模板和納米尺度下物相分離相結(jié)合的方法,制備了新型雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的隔熱防火PFR/SiO2氣凝膠材料。在殼聚糖的三維軟模板基礎(chǔ)上,將正硅酸乙酯(TEOS)的水解聚合引入到PFR聚合過(guò)程中,隨著樹(shù)脂的聚合和TEOS的水解,負(fù)電性的PF和SiO2低低聚物在正電性的殼聚糖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上不斷沉積并發(fā)生納米尺度的相分離,從而成功制備了雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PFR/Si02氣凝膠材料。該方法中,雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合氣凝膠的密度、Si02含量和機(jī)械性能均可調(diào)控,而且,納米尺度的樹(shù)脂纖維網(wǎng)絡(luò)和Si02網(wǎng)絡(luò)極大的增強(qiáng)了界面相互作用,從而提高了復(fù)合氣凝膠的熱穩(wěn)定性。研究表明,該復(fù)合氣凝膠具有極低的熱導(dǎo)率和較好的耐火、耐燒蝕性。1厘米厚的復(fù)合氣凝膠能夠耐受丁烷/丙烷噴燈火焰(1300℃)長(zhǎng)達(dá)30分鐘,且背面的溫度不超過(guò)300℃。高溫下酚醛樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)會(huì)逐漸燃盡,但暴露出來(lái)的Si02網(wǎng)絡(luò)不僅不會(huì)脫落,而且會(huì)繼續(xù)阻隔熱量的傳遞。這種新型雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氣凝膠為隔熱防火材料的研發(fā)提供了新的設(shè)計(jì)理念。4.發(fā)展了超鹽環(huán)境下直接制備酚醛樹(shù)脂基碳?xì)饽z的方法。利用鹽作為模板,首先將單體苯酚和甲醛在ZnCl2的超鹽環(huán)境下聚合,然后經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的室溫干燥后,直接高溫碳化即可成功制備PFR基碳?xì)饽z。研究發(fā)現(xiàn),不同的超鹽環(huán)境(鹽的類型和用量)對(duì)碳?xì)饽z的形貌和微納結(jié)構(gòu)有決定性的影響。經(jīng)過(guò)對(duì)這種一步法制備碳?xì)饽z的作用機(jī)理的深入研究,結(jié)果顯示,ZnCl2起到穩(wěn)定劑、脫水劑、造孔劑和發(fā)泡劑等作用,即穩(wěn)定高濃度的單體溶液、促進(jìn)單體聚合和樹(shù)脂脫水碳化、促進(jìn)樹(shù)脂發(fā)泡膨脹成碳?xì)饽z。殘留的鹽可通過(guò)水洗除去,或者利用更簡(jiǎn)單的碳熱還原將金屬鹽揮發(fā)除去。這種直接制備碳?xì)饽z的方法繞開(kāi)了有機(jī)氣凝膠的制備過(guò)程,大大簡(jiǎn)化了碳?xì)饽z的制備步驟,從而提高了效率和節(jié)約了成本。由于酚醛樹(shù)脂基硬碳?xì)饽z具有非常優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性,能夠抵抗各種溶劑揮發(fā)時(shí)產(chǎn)生的表面張力,因此,該碳?xì)饽z在有機(jī)試劑回收領(lǐng)域具有很廣泛的應(yīng)用前景。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ323.1;TQ427.26

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