發(fā)布時(shí)間：2018-02-03 23:35

  本文關(guān)鍵詞： 鉍基光催化材料 CO_2還原 裂解水 半導(dǎo)體 光催化性能　出處：《山東大學(xué)》2017年博士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

【摘要】：隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展,石油、煤炭等地下化石能源的消耗日益劇增,能源危機(jī)逐漸成為制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要因素。另一方面,化石能源的消耗產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題,如大氣和水資源的污染,溫室效應(yīng),霧霾等。為了應(yīng)對(duì)這個(gè)能源危機(jī)及環(huán)境污染,全世界的科學(xué)家都在探索一條解決途徑。其中,半導(dǎo)體光催化作用是一個(gè)非常好的解決辦法。這個(gè)半導(dǎo)體光催化劑可以吸收太陽(yáng)光來(lái)分解H2O產(chǎn)氫,也可以還原二氧化碳為有機(jī)碳資源(如甲烷,甲醇等)和降解有機(jī)污染物。光催化作用只是利用太陽(yáng)光就能產(chǎn)生環(huán)境友好的清潔能源,又能解決日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題,自從1972年Fujishima通過(guò)利用二氧化鈦實(shí)現(xiàn)裂解水制氫以來(lái),光催化作用逐漸被認(rèn)為是非常有希望解決能源和環(huán)境問(wèn)題的方法,目前,其領(lǐng)域已經(jīng)成為研究熱點(diǎn),吸引了大量科學(xué)家的關(guān)注和研究。Ti02由于其具有優(yōu)良的物理穩(wěn)定性、無(wú)毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)己成為最普遍研究的半導(dǎo)體光催化材料,但其是一種寬帶系半導(dǎo)體,只能利用占總太陽(yáng)光不足5%的紫外光部分,這樣子就嚴(yán)重限制了太陽(yáng)能的充分利用。因此需要探索新型的窄帶隙半導(dǎo)體光催化材料來(lái)充分的利用太陽(yáng)能。鉍基半導(dǎo)體是一類(lèi)新型的光催化材料。因其具有無(wú)毒、資源充足、價(jià)格低廉和大部分材料具有較窄的帶隙和層狀結(jié)構(gòu),而逐漸成為研究的熱點(diǎn)材料。較窄的帶隙可以吸收更多的太陽(yáng)能用于光催化作用,而由(Bi_2O_2)~(2+)基本結(jié)構(gòu)單元和層間各種客體離子層疊構(gòu)成的三維層狀結(jié)構(gòu)有利于電子和空穴的遷移,從而有效的抑制了光生載流子的復(fù)合。因此鉍基光催化材料能夠展現(xiàn)非常好的光催化性能。光催化劑的性能與半導(dǎo)體的材料的微觀結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)等存在著直接的聯(lián)系。例如,不同的形貌、顆粒的組裝形式、顆粒尺寸的大小等會(huì)產(chǎn)生不同的比表面積,暴露不同的活性面和不同數(shù)量的活性反應(yīng)位點(diǎn),從而導(dǎo)致不同的光催化性能。另外,光催化劑的研究還應(yīng)考慮其回收和循環(huán)利用的問(wèn)題。目前,光催化劑普遍為粉體,當(dāng)他們使用以后,其回收利用是一個(gè)非常大的挑戰(zhàn)。本論文從材料的結(jié)構(gòu)調(diào)整和回收利用兩個(gè)方面入手,實(shí)現(xiàn)了鉍基光催化劑性能的提高和簡(jiǎn)潔的回收利用。本論文的研究工作共包括如下4個(gè)內(nèi)容:第一章通過(guò)一步水熱法,成功將BiOX(Cl,Br)生長(zhǎng)到經(jīng)硝酸處理后的活性碳纖維(ACF)表面。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡研究了其形貌和確認(rèn)了 BiOX(Cl,Br)牢固的均勻的生長(zhǎng)在活性碳纖維的表面。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜和zeta電位測(cè)試確認(rèn)了 BiOX(Cl,Br)固定在ACF表面是通過(guò)物理吸附作用,并且提出了它的可能生長(zhǎng)機(jī)理。選用羅丹明b(RhB)溶液作為有機(jī)污染物,在紫外-可見(jiàn)全光譜照射下研究了 BiOX(Cl,Br)/ACF的光催化性能,并且通過(guò)5次循環(huán)證實(shí)了BiOX(Cl,Br)/ACF具有方便的回收和良好的循環(huán)性能。此外由于ACF具有類(lèi)似與金屬的良好的導(dǎo)電性能,我們提出了一個(gè)BiOX(Cl,Br)/ACF的降解機(jī)理。第二章合成了硫摻雜的BiOCl,通過(guò)XRD和Raman光譜我們發(fā)現(xiàn)硫的摻雜并沒(méi)有形成其它的雜質(zhì)相。通過(guò)DRS,我們發(fā)現(xiàn)硫的摻雜引起了 BiOCl帶隙的縮小,相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算發(fā)現(xiàn)在BiOCl的價(jià)帶上方形成了雜質(zhì)態(tài),由于雜質(zhì)態(tài)的存在導(dǎo)致了帶隙的變窄。另外通過(guò)形成能的計(jì)算,我們確認(rèn)了硫取代的位置在Cl位。態(tài)密度計(jì)算說(shuō)明了硫摻雜之后,形成的雜質(zhì)態(tài)是比較離域的,這個(gè)非常有利于載流子傳輸?shù)桨雽?dǎo)體的表面提升光催化活性。在紫外-可見(jiàn)全光譜照射下,我們研究了 BiOCl和硫摻雜的BiOCl的光催化性能;結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果,研究了硫摻雜的BiOCl光催化性能提高的機(jī)理。三價(jià)鈰摻雜BiVO_4(Ce-BiVO_4)的結(jié)構(gòu)表征和產(chǎn)氧性能的研究。首先通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的EDS測(cè)試確定了鈰元素的存在。其次通過(guò)XRD和Raman光譜的表征,我們確認(rèn)了三價(jià)鈰的摻雜,并沒(méi)有引起B(yǎng)iVO_4的晶體結(jié)構(gòu)的變化,完美的保持了單斜結(jié)構(gòu)。通過(guò)XPS確定了摻雜進(jìn)BiVO_4的鈰元素是三價(jià)。在紫外-可見(jiàn)全光譜和純可見(jiàn)光照射下,我們研究了 BiVO_4和Ce-BiVO_4的光催化產(chǎn)氧性能。通過(guò)理論的計(jì)算,我們發(fā)現(xiàn)鈰摻雜后,會(huì)在緊靠BiVO_4價(jià)帶的上方形成一個(gè)雜質(zhì)態(tài),此雜質(zhì)態(tài)能夠起到捕獲空穴的作用,從而到達(dá)有效分離光生載流子的作用。基于實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果研究,認(rèn)為Ce的引進(jìn)是Ce-BiVO_4光催化性能提高的原因。第三章合成BiOI超薄層結(jié)構(gòu)。通過(guò)SEM和TEM測(cè)試確定了其超薄層結(jié)構(gòu)。超薄層展示了量子尺寸效應(yīng),通過(guò)DRS,可以看出BiOI超薄層的帶隙明顯擴(kuò)寬,這個(gè)可以增強(qiáng)光生空穴的氧化能力。在可見(jiàn)光照射下,我們研究了其對(duì)RhB的降解性能和LED燈照射下的殺菌性能。采用一步水熱法成功的將具有量子尺寸效應(yīng)的Bi_2WO_6納米顆粒組裝成三維空心結(jié)構(gòu)。此三維結(jié)構(gòu)保持了納米顆粒的量子尺寸效應(yīng)。通過(guò)DRS,可以看出三維空心結(jié)構(gòu)的Bi_2WO_6吸收邊明顯的藍(lán)移。研究了Bi_2WO_6的CO_2吸附能力和探索了其光催化還原CO_2的能力。基于實(shí)驗(yàn)研究,我們探索了其光催化CO_2還原的機(jī)理。第四章是探索了一種新的BiVO組分的化合物Bi_4V_2O_(11)的光催化產(chǎn)氧性能。通過(guò)態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算,我們研究了 Bi_4V_2O_(11)的導(dǎo)帶和價(jià)帶組成成分和帶隙的大小。通過(guò)物理計(jì)算研究了 Bi_4V_2O_(11)的電子結(jié)構(gòu),確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)中具有剩余偶極矩,且方向是順著層的方向(即c軸的方向)。在紫外-可見(jiàn)全光譜照射下,我們研究了 Bi_4V_2O_(11)的光催化產(chǎn)氧性能。此工作進(jìn)一步探索了我組提出的光照下內(nèi)建電場(chǎng)能夠促進(jìn)光生電子和空穴分離的機(jī)理。
[Abstract]:In order to solve the problem of energy crisis and environmental pollution , it is a very good solution to solve the problem of energy crisis and environmental pollution . The photocatalytic properties of BiOX ( Cl , Br ) / ACF were studied by means of Fourier transform infrared spectroscopy and zeta potential test . The mechanism of photocatalytic CO _ 2 reduction was explored . In chapter 4 , the photocatalytic activity of Bi _ 4V _ 2O _ ( 11 ) was investigated . The structure of Bi _ 4V _ 2O _ ( 11 ) was investigated by means of physical calculation . The photocatalytic activity of Bi _ 4V _ 2O _ ( 11 ) was confirmed .

【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：1488663