本文關鍵詞： 金屬有機骨架(MOFs) 碳基納米材料 前驅體控制 限域空間 異質結 NaBH4水解 LIBs陽極材料 核-殼@片結構 納米多孔碳 吸附劑　出處：《鄭州大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：能源環(huán)境問題是現階段及未來全球面臨的最主要問題之一,化石燃料是滿足人類能源消費需求的主要資源。但其使用過程中制造了一系列環(huán)境問題,如CO2、CH4、N2O等氣體排放造成了空氣污染和溫室效應。為了解決可持續(xù)發(fā)展和能源環(huán)境問題,必須發(fā)展新的綠色能源技術如產氫儲氫系統(tǒng)、可充電電池、超級電容器等來滿足工業(yè)和生活需要。多孔碳材料及相關納米功能材料如金屬/金屬氧化物納米顆粒和金屬/金屬氧化物@碳等復合材料可用作產氫催化劑、Li離子電池(LIBs)及超級電容器電極材料,在能源環(huán)境領域有很大應用潛力。本論文以不同金屬有機骨架(MOFs)材料和Core-shells@sheets為前驅體制備出一系列碳基納米材料,主要應用于催化產氫、Li離子電池及污水處理方面,探索了通過前驅體控制法合成碳基納米材料在能源環(huán)境方面的應用。主要內容分為以下四個部分:在限域空間內控制熱解Co-MOF制備Co-Co_3O_4@C催化劑,用于NaBH4水解產氫。首先通過水熱反應合成具有核-殼結構的Co-MOF@glucose polymer(Co-MOF@GP);然后在氮氣中于不同溫度下熱解形成Co@carbon-n(Co@C-n)核-殼結構;最后控制Co納米粒子部分氧化形成Co-Co_3O_4異質結包覆在碳殼內,從而形成Co-Co_3O_4@C核殼結構。將這些復合材料作為催化劑用于NaBH4水解產氫,得到了與結構相關聯的催化效果。與Co-MOF@GP和Co@carbon-n相比,Co-Co_3O_4@carbon-n(Co-Co_3O_4@C-n)具有較高的催化活性。298 K下,Co-Co_3O_4@C-Ⅱ的產氫速率達到5360 mL·min-1·gCo-1;318 K下,Co-Co_3O_4@C-Ⅱ的產氫速率達到13111 mL·min-1·gCo-1。異質結內Co和Co_3O_4的協同作用,加上碳殼的保護作用,使催化劑獲得了高活性和穩(wěn)定性。這種使MOFs形成核殼結構,進而在限域空間中熱解形成具有異質分層核殼結構的材料制備方法,對電化學催化以及能源儲存和轉化方面的研究有一定積極作用。以Co(NO_3)_2·6H_2O和含氮配體2,6-吡啶二羧酸溶劑熱反應得到的Co-MOF為前驅體,控制熱解條件得到不同結構樣品,氮摻雜多孔碳與Co納米粒子復合物(Co@C-N)、塊狀Co_3O_4(B-Co_3O_4)和空心Co_3O_4(H-Co_3O_4);把甲酸鈷和葡萄糖混合物控制條件焙燒得到碳與Co顆粒復合物(Co@C)。研究了以上材料的LIBs性能,探討了熱解條件和前驅體對產物性能的影響。用作活性物質時,Co@C-N呈現出最好LIBs陽極性能,以0.2 A·g-1的電流密度充放電,經過200次循環(huán)后,co@c-n的可逆容量達到869ma·h·g-1,為第二次充放電電容量的112%,為商業(yè)石墨陽極材料(理論值372ma·h·g-1)的2.3倍。以5a·g-1的大電流密度充放電,仍有約300ma·h·g-1的可逆放電容量。與其它材料相比,co@c-n呈現出高可逆放電容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性。以mofs為前驅體制備含氮單質鈷基碳材料用作libs陽極材料的報道很少。研究結果為libs陽極材料設計提供了新思路,證明了mofs熱解是構建libs陽極材料的有效方法。以co(no_3)_2·6H_2O、均苯三甲酸、pvp和rgo經溶劑熱反應得到的co-mof@pvp-go為前驅體,在氮氣中500°c焙燒3h得到co納米顆粒與氮摻雜多孔碳、rgo的復合物(co@n-cg)。采用同樣熱解條件,以co-mof為前驅體,得到co納米顆粒與多孔碳的復合物(co@c);以co-mof@pvp為前驅體,得到co納米顆粒與氮摻雜多孔碳的復合物(co@n-c)。為了進一步對比,把甲酸鈷和葡萄糖混合物按同樣程序焙燒,得到碳與co顆粒的復合物(co-c)。以上材料用作libs陽極時,co@n-cg呈現出最好性能,以0.2a·g-1的電流密度充放電,經過500次循環(huán)后,co@n-cg的可逆容量保持為532ma·h·g-1,為第二次充放電電容量的118%,為co-c容量的3.1倍。以3a·g-1的大電流充放電,500次循環(huán)后可逆容量仍達到約274ma·h·g-1。與其它材料相比,co@n-cg呈現出高循環(huán)可逆比容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性。主要是由于以下幾點:碳骨架中吡啶氮和吡咯氮可以為鋰離子提供更多的活性位點,加速電極反應中電子和li+的傳輸;rgo的存在使材料導電性增強;相對大的比表面積有利于增加電極與電解液的接觸面積和鋰離子嵌入的活性位置;多孔結構縮短了li+擴散距離,有利于緩沖充放電過程中體積變化,有助于鋰離子可逆脫/嵌反應發(fā)生;粒徑相對均一的co顆粒保證了穩(wěn)定均勻的電化學過程;包覆均勻的碳殼不僅阻止了充放電過程中co顆粒聚集,而且提高了電極材料導電性和循環(huán)穩(wěn)定性。以mof@pvp-go為前驅體制備單質鈷基氮摻雜碳材料用作libs陽極材料,其結果為libs的設計提供了新思路,證明了pvp不僅是表面活性劑,還可以作為氮源應用于mofs熱解中;rgo的存在對材料libs性能提高有重要作用;說明mofs熱解是構建libs陽極材料的有效方法。以核-殼@片結構fe3o4-c@rgo為前驅體,用新穎模板-活化法制備納米多孔碳材料,用作rh-b吸附劑。材料制備過程包括前驅體合成、酸洗和熱活化處理。不同活化溫度得到具有不同比表面積碳材料。這些碳材料被用作吸附劑吸附水溶液中rh-b。具有大比表面積的碳材料是理想吸附材料,所以C@rGO-650展現出優(yōu)于其他碳材料的吸附和循環(huán)穩(wěn)定性能,其最大吸附量為14.8 L·g-1。優(yōu)良吸附性能使納米多孔碳材料成為污水處理的候選材料。模板活化方法可以拓寬核殼結構在構筑碳材料領域的潛在應用,以幫助解決能源環(huán)境問題。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：鄭州大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ127.11;TB33

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