本文關鍵詞： 配位聚合物 1 2 4三氮唑衍生物 拓撲 光化學 磁性 電化學性質　出處：《南京大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：本論文中,設計合成四種1,2,4-三氮唑衍生物配體:兩齒的1,1'-(氧基雙(1,4-亞苯基))二(1H-1,2,4-三氮唑)(OPBT)和雙(4-(1H-1,2,4-三氮唑)苯基)胺(BTPA)、三齒的三(4-(1H-1,2,4-三氮唑)苯基)胺(TTPA)和四齒的 N4,N4,N4',N4'-四(4-(1H-1,2,4-三氮唑)苯基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺(TTPBDA)。利用它們并結合不同的多羧酸配體和過渡金屬離子在溶劑熱條件下成功構筑了十八個新穎的配位聚合物,并對它們的合成、結構以及性質進行了詳細的研究與討論。主要內容包括以下四個部分:1、利用兩齒的OPBT配體和鄰苯二甲酸(H2PA)、戊二酸(H2GA)和4,4-聯(lián)苯二甲酸(H2BDA)以及不同的過渡金屬離子,在水熱條件下合成了六個新穎的配位聚合物:[Cn5(μ3-OH)2(OPBT)2(PA)4]n(1)、[Cd2(OPBT)(PA)2]n(2)、{[Zn(OPBT)(PA)]·H20}n(3)、[Zn(OPBT)(GA)]n(4)、[Cd(μ2-H20)(OPBT)(BDA)]n(5)和[Co(OPBT)2(BDA)]n(6)。配合物1和2分別是具有五核Cu(Ⅱ)簇和四核Cd(Ⅱ)簇的二維層結構。配合物3是具有雙核Zn(Ⅱ)簇的一維鏈結構。配合物4和5是具有sql拓撲類型的二維層結構。配合物6是具有sql拓撲類型的二重穿插多聚輪烷的二維層結構(2D+2D→2D)。這些結構進一步分別通過C-H…π、π…π堆積或氫鍵相互作用最終形成三維超分子結構。另外,也詳細研究它們的熱穩(wěn)定性和配合物2-5的熒光性質以及配合物6的固體紫外吸收光譜和半導體性質。隨后,利用配合物6作為前驅體進行鍛燒得到介孔的Co3O4材料。在3 MKOH的電解液中進行電化學測試顯示:此材料在電流密度為0.5 Ag-1時的比電容值為285.4Fg-1,在電流密度3 Ag-1時進行循環(huán)3000次測試后比電容值仍保持了87%。結果表明:所獲得具有特定形貌的介孔Co3O4可以作為潛在的超級電容器電極材料。2、利用三齒的TTPA配體和不同的多羧酸以及Cu(Ⅱ)/Co(Ⅱ)鹽通過自組裝合成了七個新穎的配位聚合物:{[Cu2TTPA(GA)2]·1.5H20}n(7)、{[Co1.5(TTPA)(BTC)(H20)]2· 13H20}n(8)、[Co(TTPA)(PA)]n(9)、{[Co(TTPA)(BDA)0.5(NO3)]·3H20}n(10)、{[Co2(TTPA)3(OBA)2(H20)3]·2CH3CN·4H20}n(11)、{[Co(TTPA)(AIP)(H20)]·2H20}n(12)和{[Co(TTPA)(MIP)(H20)]·2H20}n(13)。配合物7、12和13是具有sql拓撲類型的二維層結構,進一步通過π…π堆積或氫鍵相互作用形成三維超分子結構。配合物8是具有四節(jié)點3,3,4,8-連接的新拓撲類型的三維網(wǎng)絡結構,點符號(point symbol)為(4·6·8)4(44·67·815· 102)(62·84)。配合物9是具有dia拓撲類型的二重穿插的三維網(wǎng)絡結構。配合物10是具有fsc-3,4-C2/c拓撲類型的四重穿插的三維網(wǎng)絡結構。配合物11是具有hcb拓撲類型的二維層結構,并進一步通過氫鍵相互作用形成三維超分子結構。配合物7-13結構的不同主要歸因于TTPA和多羧酸配體的橋連模式不同。此外,對它們的熱穩(wěn)定性和配合物8-13固體紫外吸收光譜以及半導體性質進行詳細研究,也對配合物7和8變溫磁化率測試研究表明二價金屬離子之間存在反鐵磁相互作用。3、利用混合配體策略引入具有不同官能團的非手性配體,并進一步引入四面體配位的金屬Zn(Ⅱ)離子來構筑手性中心或非中心對稱的配位聚合物。選用非手性的三齒TTPA和(1,1':3',1"-三聯(lián)苯基)-4,4"-二羧酸(H2TPDC)配體來通過自發(fā)拆分的自組裝結晶過程成功合成了一對新穎的手性對映體配位聚合物{[Zn(TTPA)(TPDC)]2·2DMA·H20}n(Δ-14和A-14),此配合物具有五重穿插的dia拓撲類型的三維網(wǎng)絡結構。幸運的是,通過加入廉價的單一手性的丙二醇作為手性誘導劑,可以控晶體結構的構型,并用單晶X-射線衍射和圓二色譜測試分析進行證實。二階非線性光學測試顯示,它們具有較強的二次諧波響應信號,表明它可以作為潛在的非線性光學材料。此外,還詳細研究它們的熱穩(wěn)定性以及熒光性質。4、在苯胺骨架中引入不同數(shù)目的1,2,4-三氮唑,設計合成了三個不同齒數(shù)的苯胺衍生物配體,即兩齒的BTPA、三齒的TTPA和四齒的TTPBDA。結合直線型的鄰苯二甲酸(H2TPA)與Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)硝酸鹽,通過溶劑熱法合成得到四個新穎的配位聚合物:[Zn(BTPA)(TPA)]·H20}n(15)、{[Zn(TTPA)(TPA)]·H20}n(16)、{[Cd2(TTPA)2(TPA)2(DMF)]2H2O}n(17)和{[Cd(TTPBDA)(TPA)]0.5·DMF·H2O}n(18)。配合物15是具有sql拓撲類型的二重穿插的二維層結構(2D+2D→2D),進一步通過二維層之間的π…π堆積和氫鍵相互作用形成三維超分子結構。配合物16是具有hcb拓撲類型的二維層結構,考慮氫鍵相互作用則形成具有3,4,4T25拓撲類型的四重穿插的三維超分子結構。配合物17是具有(3,4,5)-連接的3,4,5T86拓撲類型的四重穿插的三維網(wǎng)絡結構。配合物18是具有(4,6)-連接的新拓撲類型的自穿插的三維網(wǎng)絡結構,點符號為(414·8)(66)。這些晶體結構的維度和復雜程度主要取決于在苯胺的骨架中引入1,2,4-三氮唑的數(shù)目以及金屬離子的配位構型。此外,也詳細研究它們的熱穩(wěn)定性和熒光性質以及溶劑效應對其熒光性質的影響。
[Abstract]:鏈鏂囦腑,璁捐鍚堟垚鍥涚1,2,4-涓夋愛鍞戣鐢熺墿閰嶄綋:涓ら嬌鐨，

本文編號：1468165