本文關(guān)鍵詞：過渡金屬化合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控及其在電化學(xué)能源領(lǐng)域的應(yīng)用　出處：《浙江大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：過渡金屬化合物在電化學(xué)能源的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換中具有關(guān)鍵的作用。本論文針對(duì)過渡金屬化合物的可控合成及電化學(xué)性能優(yōu)化等關(guān)鍵科學(xué)問題,創(chuàng)制出深共熔溶劑的非水體系中對(duì)過渡金屬化合物結(jié)構(gòu)、成分和電化學(xué)性能的調(diào)控途徑,并總結(jié)出對(duì)于一類層狀過渡金屬化合物,其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能關(guān)系的一般性規(guī)律。并進(jìn)一步針對(duì)納米快速充放電材料振實(shí)密度過低的問題,提出基于晶體工程的設(shè)計(jì)方案改善材料中的電荷及物質(zhì)輸運(yùn),克服了常規(guī)的納米化或復(fù)合化材料改性手段造成的有效物質(zhì)在電極中所占體積比過低的問題,達(dá)到提升過渡金屬化合物在電化學(xué)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換中性能優(yōu)化的目的。重點(diǎn)研究了層狀金屬氫氧化物及其衍生物超結(jié)構(gòu)的生成規(guī)律、分子尺度構(gòu)建層狀雙金屬氫氧化物和石墨烯超晶格復(fù)合材料的方法與電化學(xué)性能、基于T-Nb2O5的高體積能量密度的嵌入式贗電容電極設(shè)計(jì)等關(guān)鍵問題。通過原位X射線衍射及透射電子顯微觀察等先進(jìn)測(cè)試技術(shù),對(duì)過渡金屬化合物在電化學(xué)反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)演變和電化學(xué)綜合性能進(jìn)行了揭示。本文主體部分分為三個(gè)章節(jié):第三章節(jié)中,我們首先介紹了通常被作為惰性溶劑使用的深共熔溶劑DES(deepeutecticsolvent)研究背景,并探索其在高溫下作為自反應(yīng)活性溶劑使用。我們發(fā)現(xiàn)在ChCl/urea型DES中溶解過渡金屬鹽,并在不外加其他任何反應(yīng)劑的情況下,在密閉條件下直接加熱,可獲得一些具有特殊結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物,包括:具有特殊鏤空八面體結(jié)構(gòu)的Ni[NH3]6Cl2,calcite型MnCO3介晶等。此外,這類晶體熱轉(zhuǎn)變時(shí)其產(chǎn)物形貌與其前驅(qū)體具有一定的拓?fù)潢P(guān)系。本章中進(jìn)一步探討了溶劑的高離子強(qiáng)度,軟模板效應(yīng),及強(qiáng)配位環(huán)境對(duì)材料生長的影響。第四章節(jié)中,我們?cè)O(shè)計(jì)了熱注入法,在開放條件下預(yù)加熱溶有金屬離子的ChCl/urea一段時(shí)間后,快速注入水,可以合成一系列層狀雙金屬氫氧化物L(fēng)DHs(layered double hydroxides)類材料,該方法能將材料形核過程和生長過程分離,并且反應(yīng)時(shí)間極短,因此能夠得到尺寸均勻并且極小的LDHs,從DES中生長的LED具有一系列特殊性質(zhì):(a)通過熱注入法可得到α相的Ni(OH)2,在一定情況下,所得到的α-Ni(OH)2具有自還原性,在惰性氣氛下退火能直接在其中形成Ni單質(zhì),并且Ni單質(zhì)為常規(guī)條件下難以形成的h.c.p.相,原位嵌入的h.c.p.Ni對(duì)材料在不同應(yīng)用中的電化學(xué)性能有著普遍的提高,我們認(rèn)為ChCl/urea中形成的α-Ni(OH)2的自還原性來源于溶劑分解產(chǎn)物氰酸根NCO-與Ni2+直接配位形成較弱的Ni-N鍵所致,同時(shí)ChCl/urea中可能有具有還原性的分解產(chǎn)物插入產(chǎn)物中,;(b)為了驗(yàn)證ChCl/urea溶劑環(huán)境的關(guān)鍵作用,我們使用NCO-直接與Ni2+或Co2+發(fā)生雙水解反應(yīng)合成其氫氧化物,驗(yàn)證了水溶液中生成的金屬氫氧化物不具備自還原性,同時(shí)也發(fā)現(xiàn)這種基于雙水解反應(yīng)的合成方法簡單高效,可在室溫下合成具有一系列特殊形貌的金屬氫氧化物,我們對(duì)產(chǎn)物的自組裝機(jī)制,以及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進(jìn)行了研究。(c):在DES中通過熱注入法合成僅含Co以及含CoFe的LDHs時(shí),在合適的反應(yīng)條件下,所生成的LDHs具有更大的層間距,大層間距的LDHs在電化學(xué)應(yīng)用中具有更好的活性。本章節(jié)的研究中,我們發(fā)現(xiàn)具有特殊性質(zhì)的LDHs的形成機(jī)制和ChCl/urea中形成的NCO-以及其他分解產(chǎn)物與金屬離子形成四面體配位體有關(guān)。LDHs的特殊結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能具有深遠(yuǎn)的影響。此外,以大層間距的LDHs作為前驅(qū)體退火合成其氧化物時(shí),能夠生成尖晶石物相的介孔納米片,我們對(duì)前軀體影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的規(guī)律進(jìn)行了探討。第五章節(jié)中,我們圍繞高體積功率密度的材料設(shè)計(jì)展開研究,材料工作時(shí)其反應(yīng)速率受限于多種原因,而納米化,復(fù)合化改性手段往往會(huì)極大的犧牲活性材料在單位體積中的占據(jù)比。針對(duì)該問題我們進(jìn)行了以下研究:(a)針對(duì)LDHs導(dǎo)電性差的問題,我們將分別剝離為單層的帶正電的LDHs與帶負(fù)電的GO可控的自組裝,形成周期性堆疊的超晶格材料,并還原為LDHs/rGO,通過這種從晶體工程角度出發(fā)的設(shè)計(jì)方法改善導(dǎo)電性,回避了納米化設(shè)計(jì)多孔化,保持了活性材料單位體積占據(jù)比,該研究中我們?cè)O(shè)計(jì)了共滴定的方法來創(chuàng)造溫和的反應(yīng)環(huán)境促使材料可控的自組裝,并系統(tǒng)性的研究了合成參數(shù)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。(b)我們圍繞著不受限于近表面反應(yīng)的具有嵌入式贗電容機(jī)制的T-Nb2O5設(shè)計(jì)了“取出法”,引入氧缺陷從而不犧牲有效物質(zhì)所占體積,并進(jìn)一步使用原位表征技術(shù)驗(yàn)證了其嵌鋰過程為類似于固溶體的連續(xù)變化過程。(c)圍繞直接與電解液接觸時(shí)T-Nb2O5循環(huán)性能欠佳的問題,我們通過預(yù)壓燒結(jié)法合成了具有大尺寸的T-Nb2O5,再通過在其表面包覆極薄的導(dǎo)電層,從而獲得具有高有效物質(zhì)占據(jù)體積比的復(fù)合贗電容材料,我們進(jìn)一步用原位表征手段證實(shí)了 T-Nb2O5的嵌入式贗電容儲(chǔ)鋰機(jī)制不受限于其顆粒尺寸。
[Abstract]:In this paper , the structure , composition and electrochemical properties of transition metal compounds are discussed in this chapter . In this chapter , we have found that LDHs with special properties have a great influence on the electrochemical properties of LDHs . In this chapter , we have found that LDHs with special properties have a great influence on the electrochemical properties of LDHs .

【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O611.2;O646

【參考文獻(xiàn)】

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1 Qiu Yang;Zhiyi Lu;Junfeng Liu;Xiaodong Lei;Zheng Chang;Liang Luo;Xiaoming Sun;;Metal oxide and hydroxide nanoarrays: Hydrothermal synthesis and applications as supercapacitors and nanocatalysts[J];Progress in Natural Science:Materials International;2013年04期

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本文編號(hào)：1418534