本文關(guān)鍵詞：銅—氧氣催化的氧化偶聯(lián)反應研究　出處：《浙江大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：氧化偶聯(lián)反應是近年來發(fā)展起來的新型偶聯(lián)反應,不同于傳統(tǒng)偶聯(lián)反應需要親電試劑的參與,其特點是在外加氧化劑條件下,通過氧化兩種親核性的底物使反應發(fā)生。直接使用碳氫化合物作為反應底物,在表觀上脫除了兩個氫原子,大大提高了反應的原子利用率。銅作為價格低廉、低毒性的催化劑,在氧化偶聯(lián)反應機理上體現(xiàn)出經(jīng)過自由基過程或形成類似鈀催化的過渡金屬有機中間體的過程,因此銅催化的有機反應具有獨特的反應活性。此外,不論是何種價態(tài)的銅催化劑,通過路易斯酸相互作用和π-π協(xié)調(diào)作用都表現(xiàn)出與底物官能團較好的相容性。基于以上優(yōu)點,銅催化的氧化偶聯(lián)反應受到極高的關(guān)注和研究。另一方面,隨著人們對可續(xù)續(xù)發(fā)展和綠色化學的日益重視,氧氣作為環(huán)境友好、高原子經(jīng)濟性和來源廣泛的氧化劑,是氧化偶聯(lián)反應最理想的外加氧化劑。在氧化偶聯(lián)反應的基礎上,本論文主要圍繞以銅為催化劑,氧氣作為氧化劑的反應體系,系統(tǒng)發(fā)展了三類氧化偶聯(lián)反應:銅-氧氣參與S-N鍵偶聯(lián)構(gòu)筑苯磺酰胺及其衍生物的反應研究,銅-氧氣催化α,α-雙硫酚取代醛的合成研究,以及銅-氧氣催化α-酰氧基酮的合成反應研究。銅-氧氣參與S-N鍵偶聯(lián)構(gòu)筑苯磺酰胺及其衍生物的反應研究:在傳統(tǒng)合成方法基礎上,本部分以氯化亞銅作為催化劑,空氣中氧氣作為氧化劑,利用簡單易得的苯硫酚為磺�；鶃碓�,性質(zhì)穩(wěn)定的甲酰胺為氨基來源,通過生成磺酰基自由基實現(xiàn)了苯磺酰胺的一鍋法合成。該方法對于不同苯硫酚底物具有廣泛的適用性,對環(huán)狀甲酰胺也有較好的反應效果。此外,通過一系列對照實驗和驗證試驗,提出了可能的反應機理。銅-氧氣催化α,α-雙硫粉取代醛的合成研究:在總結(jié)金屬催化和有機小分子催化的反應基礎上,本部分直接使用脂肪族叔胺作為反應底物,以碘化亞銅為催化劑,氧氣作為氧化劑,通過原位生成亞胺自由基陽離子,實現(xiàn)了 C(sp3)-S鍵的偶聯(lián)。該反應體系對不同的脂肪族叔胺和苯硫酚具有廣泛的適用性。通過X-射線單晶衍射確定了產(chǎn)物結(jié)構(gòu),并且通過捕獲反應關(guān)鍵中間體和一系列控制實驗,提出了可能的反應機理。銅-氧氣催化α-酰氧基酮的合成反應研究:在傳統(tǒng)合成方法基礎上,本部分直接使用氧氣作為綠色氧化劑,在碘化亞銅作為催化劑的體系下,實現(xiàn)了苯丙酮與羧酸的C(sp3)-O鍵偶聯(lián)反應。該反應對苯甲酸衍生物、肉桂酸衍生物和部分有機小分子羧酸底物具有廣泛的適用性,對不同酮衍生物也進行了考察。通過捕獲反應關(guān)鍵中間體和對照試驗,探究了銅在反應中的作用并提出了可能的反應機理。
[Abstract]:Oxidative coupling reaction is a new type of coupling reaction developed in recent years. It is different from the traditional coupling reaction which requires the participation of electrophilic reagent. The reaction takes place by oxidation of two nucleophilic substrates. Using hydrocarbons as reaction substrate, two hydrogen atoms are removed on the surface, and the atomic utilization ratio of the reaction is greatly improved. Copper is low in price. In the mechanism of oxidative coupling reaction, the low toxicity catalyst shows the process of free radical or the formation of transition metal organic intermediates similar to palladium catalysis. Therefore, the organic reaction catalyzed by copper has a unique activity. In addition, no matter what the valence of the copper catalyst. Both the Lewis acid interaction and 蟺-蟺 coordination show good compatibility with the functional groups of the substrate. Based on the above advantages, the oxidative coupling reaction catalyzed by copper has received great attention and research. On the other hand. With the increasing attention to sustainable development and green chemistry, oxygen as an environmentally friendly, high atomic economy and a wide range of sources of oxidants. On the basis of the oxidative coupling reaction, this paper focuses on the reaction system with copper as catalyst and oxygen as oxidant. Three kinds of oxidative coupling reactions were systematically developed: copper-oxygen reaction for S-N bond coupling of benzenesulfonamide and its derivatives, and copper-oxygen catalyzed synthesis of 偽, 偽 -dithiophenol substituted aldehydes. Studies on the synthesis of 偽 -acyloxyketone catalyzed by copper and oxygen. Studies on the synthesis of benzenesulfonamide and its derivatives by S-N bond coupling of copper and oxygen: based on the traditional synthesis methods. In this part, cuprous chloride was used as catalyst, oxygen in air as oxidant, phenylthiophenol as sulfonyl source and formamide as amino source. One pot synthesis of benzenesulfonamide was realized by generating sulfonyl radical. This method is widely applicable to different phenylthiophenol substrates and has good reaction effect to cyclic formamide. Through a series of controlled experiments and validation experiments, the possible reaction mechanism was put forward. The synthesis of 偽, 偽 -disulfide powder substituted aldehydes catalyzed by copper and oxygen: based on the summary of metal catalysis and organic small molecule catalysis. In this part, aliphatic tertiary amine was used as reaction substrate, copper iodide was used as catalyst and oxygen as oxidant to form imine radical cations in situ. The coupling of C _ p _ 3O _ 3-S bond was realized. The reaction system was widely applicable to different aliphatic tertiary amines and phenythiophenols. The structure of the product was determined by X-ray single crystal diffraction. The possible reaction mechanism was proposed by capturing the key intermediate and a series of control experiments. The synthesis of 偽 -acyloxyketone catalyzed by copper and oxygen: based on the traditional synthesis method. In this part, using oxygen as green oxidant and copper iodide as catalyst, the coupling reaction of phenylacetone with carboxylic acid Cnsp _ 3O bond was realized. The reaction was carried out by p-benzoic acid derivative. Cinnamic acid derivatives and some small organic carboxylic acid substrates are widely applicable. Different ketones derivatives are also investigated. The role of copper in the reaction was investigated and the possible reaction mechanism was proposed.
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O621.251

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本文編號：1382418