發(fā)布時間：2017-12-23 02:06

  本文關鍵詞：聚合物分子刷在多孔材料負載催化與可控釋放方面的應用　出處：《華東師范大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

  更多相關文章： 聚合物分子刷 RAFT聚合 傅克烷基化反應 有機孔狀材料 固相催化 負載 克腦文蓋爾縮合 串聯(lián)反應 金屬納米粒子 釩氧螯合物 可控釋放

【摘要】：聚合物瓶狀分子刷是一種具有超高接枝密度的梳形大分子,鏈與鏈之間的空間排斥作用使分子主鏈處于伸展狀態(tài)。當聚合物支鏈長度遠小于主鏈時,整個聚合物分子在溶液中呈現(xiàn)圓柱狀形態(tài)。近年來,聚合物分子刷以其特殊的分子形態(tài)與靈活的結構設計得到越來越多的關注,并在諸多領域顯示出潛在的應用前景,例如自組裝,藥物負載釋放及負載催化等。本論文通過“graft from”方法,結合開環(huán)聚合(ROP)和可控斷裂/轉移(RAFT)自由基聚合反應合成了多種具有不同功能嵌段的多組分的聚合物分子刷,并以功能化的分子刷為前驅體制備出多種功能化的有機多孔材料,并研究了其在負載催化上的應用。同時,我們通過合理的分子設計,采用RAFT聚合方法合成了負載染料分子的親水性聚吡咯分子刷,利用聚吡咯導電高分子的光熱轉換效應,并探究了染料分子的光控可控釋放行為。本研究對豐富和發(fā)展聚合物分子刷,促進聚合物分子刷的功能化應用,具有一定的科學意義。本論文的研究內容與結果總結如下:利用RAFT聚合與開環(huán)聚合(ROP)方法,設計合成了內層為聚乳酸(PLA)、中間層為功能化嵌段,外層為聚苯乙烯(PS)的多組分聚合物分子刷,并以此聚合物作為前驅體制備出氨基功能化的有機多孔材料。利用1HNMR檢測手段對所得聚合物分子刷進行了結構表征,用GPC分析表征了分子刷的分子量與分子量分布。利用傅克烷基化反應,以三氯化鐵為催化劑,二甲基縮甲醛為交聯(lián)劑,聚合物分子刷中外層PS嵌段發(fā)生超交聯(lián)反應得到聚合物微孔骨架結構。然后通過內層PLA鏈的水解反應以及功能化嵌段的脫保護,制備出負載氨基的有機多孔材料。利用TEM對材料的形貌進行表征,結果顯示聚合物分子刷中外層PS嵌段發(fā)生分子內與分子間交聯(lián),且分子刷的圓柱狀形態(tài)在交聯(lián)后得到保持,進而形成由中空納米管為結構單元組成的有機微孔聚合物。氮氣等溫吸脫附曲線證明了所得材料具有較高的多孔性,比表面積為936 cm·g~（-1）(介孔體積,微孔體積),孔體積為1.63 cm·g~（-1）�；诟弑缺砻娣e,多樣的孔狀結構與豐富的氨基負載,所合成的有機多孔材料作為固相堿催化劑用于催化克腦文蓋爾縮合反應與亨利反應,催化結果顯示該有機堿催化劑具有較好的催化活性、可回收性與普適性。以聚合物分子刷為前驅體合成的有機多孔材料具有較好的多孔性與化學穩(wěn)定性,在固相催化中具有很好的應用前景。在此基礎上,利用相似的合成策略,合成了磺酸基保護的多組分聚合物分子刷,并以此聚合物作為前驅體制備出磺酸功能化的有機多孔材料。利用1H NMR與GPC等檢測手段,對所合成聚合物分子刷的分子結構與分子量分布進行表征。通過TEM和氮氣等溫吸脫附曲線對有機多孔材料的形貌和多孔性進行表征,結果同氨基功能化的有機多孔材料,為由中空納米管為結構單元組成的有機微孔聚合物。鑒于上述氨基功能化的有機多孔材料作為負載堿催化劑的良好性能,磺酸功能化的有機多孔材料與氨基功能化的有機孔狀材料作為共催化劑用于催化脫縮醛-克腦文蓋爾串聯(lián)反應�；诜肿釉O計,磺酸與氨基等活性基團選擇性的負載于中空納米管內壁,特殊的位點分布可以有效阻止不相容活性基團的減活化現(xiàn)象;同時,介孔的引入利于物質擴散傳輸與活性位點的接觸,使共催化劑具有較好的催化活性。本工作為更多負載有不相容催化位點的非均相共催化劑提供了一種合成方法,同時促進和發(fā)展了有機多孔材料在催化串聯(lián)反應上的應用�；诎被c金屬粒子間的強相互作用,氨基修飾的有機多孔材料作為載體用于負載貴金屬納米粒子,合成了負載有金屬粒子的有機多孔材料。通過TEM、XRD、TG、ICP與XPS等檢測手段對所得材料進行表征,結果顯示負載金屬粒子的有機多孔材料具有較高的比表面積、大的孔體積與多樣的孔徑分布;豐富的氨基數(shù)量與特殊的基團分布使有機多孔材料具有較高的金屬負載量與規(guī)則的粒子分布,為其作為固相催化劑提供了有利條件。負載鉑納米粒子的有機多孔材料在醇的選擇性催化氧化中表現(xiàn)出較好的催化活性與良好的循環(huán)性能,使得該反應在綠色溫和條件下具有較高的反應速率與較好的穩(wěn)定性。為探究有機多孔材料負載金屬粒子的普適性,合成了負載鈀納米粒子的有機多孔材料,并通過TEM、XRD與XPS等分析方法進行表征。負載鈀的孔狀材料在赫克(Heck)反應中表現(xiàn)出較好的催化活性。利用有機多孔材料中納米管內壁上的氨基與水楊醛反應得到希夫堿,并與硫酸釩氧發(fā)生配位作用制得負載釩氧螯合物的有機多孔材料。通過FI-IR、TEM、ICP與氮氣吸脫附等檢測手段對所合成材料進行結構、形貌、負載量與多孔性進行表征,結果顯示材料是由規(guī)整的中空納米管構成的三維連續(xù)有機網(wǎng)絡骨架,具有較高的比表面積與豐富的孔體積,釩負載含量較高。材料中的介孔有利于物質傳輸,同時提高活性基團的可接觸性,為其在固相催化中的應用提供有利條件�；谳^好的多孔性能與規(guī)則的釩氧基團分布,負載釩氧螯合物的有機多孔材料作為固相催化劑用于研究硫醇的選擇性氧化并表現(xiàn)出較好的催化活性與可回收性;同時具有很好的應用普適性,可催化多種硫醇的選擇性氧化。最后,通過合理的分子設計,利用RAFT聚合方法與點擊化學(“click chemistry”),合成了負載有熱敏性染料分子的聚乙二醇(PEG)親水性分子刷,后利用分子刷中吡咯部分的氧化聚合反應得到外圍包裹PEG鏈的親水聚吡咯納米粒子。通過~1HNMR、GPC、MS、FI-IR、UV-V_(is)與元素分析等分析方法,對所合成的染料分子與聚合物分子刷的分子結構與分子量進行了檢測,結果顯示得到的染料分子與聚合物分子刷為目標分子。利用透射電子顯微鏡(TEM)對納米粒子的形貌進行表征,結果證明形成了單分散的納米粒子。通過UV-Vi對納米粒子的可控釋放行為進行了詳細考察。所合成的聚吡咯納米粒子具有較好的光熱轉換行為,在808 nm激光照射下聚吡咯納米粒子中的熱敏性染料可以實現(xiàn)較好的可控釋放。該研究工作豐富了聚合物分子刷的合成方法,為其在藥物負載與可控釋放上的應用提供了研究基礎。
【學位授予單位】：華東師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O631;O643.36

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本文編號：1321962