本文關鍵詞：酶解木質素基熱塑性酚醛樹脂的制備及應用研究　出處：《中國林業(yè)科學研究院》2017年博士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：酶解木質素(Enzymatic Hydrolysis Lignin,簡稱EHL)是一種從生物質制備燃料乙醇或丁醇的殘渣中分離、提取的高分子物質。由于EHL復雜的成分和分子結構,使得利用率較低,應用推廣受到限制。本文采用磷鎢酸輔助草酸新型催化劑催化、苯酚液化的方法對EHL進行預處理活化,提高其反應活性,進而制備酚醛樹脂和酚醛模塑料。EHL的高效應用,不僅能夠降低模塑料的生產(chǎn)成本,而且間接降低生物質燃料乙醇的成本;減輕模塑料對環(huán)境帶來的污染,也降低對石油化學品的依賴,緩解能源危機。本文采用元素分析、FT-IR、UV等表征方法證明EHL分子結構上存在酚羥基,且酚羥基的鄰、對位有類似苯酚的活性位點,能夠替代苯酚與甲醛縮聚合成酚醛樹脂。從EHL的碳譜分析顯示,EHL為GSH木質素,這也是EHL更易發(fā)生化學反應的原因。采用酸催化苯酚液化的預處理方法對EHL進行活化。以液化殘渣率為指標,研究了催化劑種類和用量、液化溫度及液化時間對產(chǎn)物分子量及殘渣率的影響,得出優(yōu)化的預處理液化條件:以草酸與磷鎢酸的質量比為9:1的混合酸作為催化劑,固液比為1:2,液化反應溫度為125℃,催化劑用量為7%,液化反應時為1.5 h。產(chǎn)物重均分子量為1214,殘渣率9.8%。使用氯仿、乙醚對液化后混合物進行分離,得到組分A、B、C。組分A為液化殘渣,采用SEM觀察其表觀結構變化,利用FT-IR分析分子結構上的變化;組分B為EHL衍生物,是最重要的組成部分,采用GPC研究其分子量及其分布的變化情況,GC-MS分析組分中出的小分子化合物結構,1H NMR和13C NMR研究分子結構的變化,并對比不同反應時間下,分子量及其分布和紅外光譜圖的變化情況;從組分C的GC-MS分析結果可知,組分C主要是苯酚,含量超過97%;推測反應歷程:首先是EHL分子中以β-O-4為主的化學鍵的斷裂,使得大分子結構被破壞,EHL分子鍵斷裂產(chǎn)生的衍生物在催化劑的作用下,能夠與作為液化劑的苯酚發(fā)生苯環(huán)上的反應。以預處理活化后的EHL部分替代苯酚制備熱塑性酚醛樹脂,研究酚醛摩爾比、EHL替代率對樹脂性能的影響,結果表明:EHL的替代率可達55%,酚醛摩爾比為n(P):n(F)=1:0.83時,樹脂的性能良好。采用FR-IR、GPC、1H NMR、13C NMR和TG等分析手段對普通熱塑性酚醛樹脂(NPF)和EHL基熱塑性酚醛樹脂(LNPF)的結構及性質進行分析;采用DSC研究NPF和LNPF的固化性能,結果顯示,LNPF的活化能和指前因子均高于NPF。根據(jù)對比分析NPF和LNPF樹脂在結構和性質上的區(qū)別,結合NPF的合成機理,推測得到LNPF的結構形式及合成歷程。以LNPF替代普通NPF制備酚醛模塑料。利用Design expert8.0.6.1軟件,結合Box-Behnken Design(縮寫B(tài)BD)設計方法,得到一組模壓工藝參數(shù)實驗,以沖擊強度、吸水率為響應值,研究模壓溫度、模壓壓力和模壓時間對材料性能的影響情況,得到優(yōu)化的模壓工藝參數(shù):模壓溫度為171℃,模壓壓力34MPa,模壓時間50s/mm。在優(yōu)化的工藝參數(shù)下,研究EHL替代率對材料機械性能、熱穩(wěn)定性和吸水率的影響。在相同的EHL利用率條件下,以填充和改性兩種參與方式制備模塑料,參照技術標準要求比較這兩種模塑料在性能上的差異,間接證明EHL液化改性過程的可行性及必要性。采用土埋法,研究了普通酚醛模塑料(PMC)、不同EHL替代率的酚醛模塑料(LPMC)和EHL填充型酚醛模塑料(FPMC)在生物降解性能方面的差異。相同條件下觀察表面被侵蝕情況并計算質量損失率,隨著EHL替代率的增大,表明被侵蝕越來越嚴重,其中(55%-LPMC)的最大失重率為1.5%,55%-FPMC的最大失重率為2.2%。論文以55%-LPMC為研究對象,通過初篩和復篩結果選擇廢棄物固體培養(yǎng)基及T.hirsute、T.sp.B27兩種菌株,對粉狀模塑料進行微生物降解性實驗,在微生物降解100天后,T.hirsute對其中生物質的降解率達到90%,能夠直接降低模塑產(chǎn)品對環(huán)境帶來的污染。
【學位授予單位】：中國林業(yè)科學研究院
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ323.1

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本文編號：1316463