本文關(guān)鍵詞：碳、硫化物的固硫機(jī)制及其電化學(xué)性能研究　出處：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：鋰硫電池由于具有較高能量密度(～1675 mAhg~(-1),2600WhKg~(-1)是目前商用鋰離子電池能量密度的五倍以上),以及低成本等優(yōu)勢引起廣大研究者的關(guān)注。然而鋰硫電池正極一直面臨著三個主要問題:i)硫、硫化鋰導(dǎo)電性差;ii)在充放電過程中產(chǎn)生的可溶性多硫化鋰導(dǎo)致不可避免的穿梭效應(yīng),從而帶來較低的庫倫效率;iii)正極材料的鋰化前后體積變化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的坍塌。為緩解鋰硫電池穿梭問題,可通過碳或硫化物的加入緩解多硫化鋰的溶解及帶來的穿梭,從而提高鋰硫電池的庫倫效率及循環(huán)穩(wěn)定性,為此主要研究了三方面的內(nèi)容:1)氮摻雜的多孔雙層中空碳納米球的限硫研究,并系統(tǒng)的研究了多孔雙層中空碳納米球自身在鋰離子電池及鈉離子電池方面的性質(zhì);2)氧化石墨烯/聚苯胺協(xié)同限硫研究;3)硫化物固硫機(jī)制的研究,此外,由于Fe7S8電化學(xué)平臺的特殊性,我們亦系統(tǒng)研究了碳包覆的Fe7S8材料電化學(xué)性能。論文的主要研究工作總結(jié)如下:1.以中空Fe_3O_4納米球?yàn)槟０?葡萄糖為碳源,稀硝酸為氮源,合成氮摻雜多孔雙層中空碳納米球。將氮摻雜的多孔雙層中空碳納米球涂層在高分子隔膜上,研究表明,此涂層隔膜在鋰硫電池中可有效抑制穿梭效應(yīng),提高電池比容量及循環(huán)穩(wěn)定性。如在經(jīng)過不同倍率循環(huán)后,2 C倍率下循環(huán)300次仍有508 mA h g~(-1)的比容量。在此基礎(chǔ)上,我們還深入研究了多孔雙層中空碳納米球在鋰電及鈉電方面的循環(huán)性能。發(fā)現(xiàn)無論哪種酸刻蝕得到的產(chǎn)物在鋰電方面都有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。而用硝酸刻蝕得到的氮摻雜的多孔雙層中空碳納米球在容量上較不摻雜氮的碳納米球有更高的比容量。在1.5 C(558 mA g~(-1))的電流密度下循環(huán)500圈保持512 mA h g~(-1)的比容量,值得強(qiáng)調(diào)的是在鈉離子電池方面也做了相應(yīng)的工作,在0.2 A g~(-1)的電流密度情況下循環(huán)100圈還有120 mAh g~(-1)的比容量。2.在低溫條件下,以官能團(tuán)化的氧化石墨烯為碳源,成功制備了氧化石墨烯包覆硫@聚苯胺核殼八面體復(fù)合材料(S@PANI/GO)。通過聚苯胺八面體殼的物理固定以及氧化石墨烯的化學(xué)協(xié)同作用,此復(fù)合材料作為鋰硫電池硫電極材料,與S、S/GO、S@PANI復(fù)合材料相比,展現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性(0.2 C循環(huán)一百次以后保留875 mAh g~(-1)的比容量)以及高倍率性能(4 C,466 mA h g~(-1))。即使在1 C倍率下,此材料循環(huán)300圈以后仍有640 mA h g~(-1)的比容量。電化學(xué)性能得以改善的主要?dú)w因于復(fù)合材料中的核殼結(jié)構(gòu)以及聚苯胺與氧化石墨烯的協(xié)同作用。3.研究具有不同電化學(xué)平臺的硫化物如硫化鋅(1.0 V)、硫化鐵(～1.5 V)、硫化鈮(～2.3 V)等作為添加劑對多硫化鋰的固定機(jī)制,如循環(huán)200次以后仍可保持將近600mA h g~(-1)(NbS2作為添加劑)、443mA h g~(-1)(Fe7S8作為添加劑)和440 mAh g~(-1)(ZnS作為添加劑)的比容量,而無任何添加劑的鋰硫電池僅有不到300 mA h g~(-1)的比容量。對碳包覆的Fe7S8以及未包覆的Fe7S8納米顆粒作為添加劑對鋰硫電池穩(wěn)做了定性研究,研究表明未包覆的Fe7S8納米顆粒可提高鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性;最后,由于Fe7S8電化學(xué)平臺的特殊性,對其電化學(xué)性能做了相應(yīng)的研究:碳包覆的Fe7S8納米材料作為負(fù)極材料表現(xiàn)出較高的比容量以及優(yōu)越的倍率性能,如在0.1 A g~(-1)經(jīng)循環(huán)50次有695m A h g~(-1)(工作電壓區(qū)間為0.01 V-3 V)的比容量。碳包覆的Fe7S8納米材料在1.5 V有很明顯的放電平臺,通過控制充放電電壓,我們得到了比Li4Ti5O12兩倍性能還高的比容量,即使是在1 A g~(-1)(1.5 C)的電流密度下,電壓區(qū)間在1.2 V到2.5 V之間,碳包覆的Fe7S8材料仍有250 mAh g~(-1)的比容量。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O646;TM912

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本文編號：1310579