本文關鍵詞：設計制備催化材料用于生物質平臺分子的高效轉化

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【摘要】：石化資源日益緊缺,而生物質資源因其儲量巨大,可持續(xù)獲得,污染小,可用于生產當今社會發(fā)展需要的大宗化工原料等諸多優(yōu)點成為最好的替代資源。生物質轉化的途徑主要包括生物質原料熱解為生物油或者合成氣,生物質降解為平臺分子以及平臺分子轉化為具有高附加值的產品等方式。其中生物質轉化為高附加值的產品主要通過平臺分子的轉化實現,這種平臺分子的轉化過程中的主要問題是缺少高效的催化材料,因為生物質平臺分子往往具有非常高的分子量與氧含量,使得生物質轉化需要的催化材料不同于傳統的石油化工催化材料。目前主要的平臺化合物轉化途徑是采用酶催化或均相催化體系得到目標產物,但是酶催化體系投入費用較高、對設備的要求高,同時存在廢液處理等問題,往往達不到生物質轉化要求的工業(yè)標準。均相反應體系往往需要可溶解的酸、堿、鹽為催化材料,不但對設備有腐蝕作用,而且催化材料很難從反應體系中分離,增加了催化材料的成本以及后續(xù)的污染物處理問題,也增加了產物提純的成本,因此有必要開發(fā)出新型多相催化材料。當前,科研工作者已經開發(fā)出了許多多相催化材料用于催化生物質平臺化合物的轉化反應,但是大部分存在選擇性與活性不高、穩(wěn)定性不好等問題,使得這些催化材料無法大規(guī)模應用。因此,本論文旨在通過各種策略設計制備多相催化材料以提高它們在生物質轉化反應中的性能。針對具體的生物質平臺化合物,從設計多相催化材料的角度出發(fā),本文主要做了如下幾方面的工作:(1)通過調控催化材料的浸潤性,制備了超疏水的多孔固體酸催化材料,提高了其在脫水反應中的催化性能;(2)調控納米顆粒與載體間的協同作用,制備了同時具有高活性和高選擇性的乙酰丙酸加氫-胺化催化材料;(3)制備了具有較高生物質轉化性能的介孔沸石并探究了其高活性的原因;(4)通過設計特殊結構的催化材料,進而合成了具有高活性、高穩(wěn)定性的沸石包裹金屬納米顆粒催化材料并將其用于催化生物乙醇氧化反應,后續(xù)拓展了這類催化材料的合成方法。脫水反應是生物質轉化過程中降低底物氧含量的重要途徑,一般采用液體酸或固體酸為催化材料。常用的酸性多相催化材料多為離子交換樹脂,但是這類催化材料比較親水,比表面積較小,活性不高。疏水性的大表面積催化材料應該具有很好的催化性能。第二章中通過溶劑熱以及離子交換的方法合成了具有豐富介孔的超疏水固體酸催化材料(P-SO3H)該催化材料在催化山梨醇脫水反應中給出了比傳統的磺化樹脂(Amberlyst-15)更高的活性。更為重要的是,P-S03H催化材料具有比Amberlyst-15催化材料更高的穩(wěn)定性,氮氣吸附和酸量測定表明,Amberlyst-15催化材料在反應過程中發(fā)生了結構的坍塌和大量的酸中心流失,而P-SO3H則相對比較穩(wěn)定。這是第二章的研究內容。生物質平臺分子大多數具有多個官能團,活性較高,非常容易發(fā)生副反應。例如,在用乙酰丙酸為底物經過加氫-胺化反應制吡咯烷酮過程中,為了減少底物直接加氫這一副反應往往采Au、Pt等催化材料作為活性中心,而工業(yè)中常用的高活性的Pd催化材料則因為其加氫能力過強而很少采用。考慮到Pd具有比Au和Pt更低的市場價格和更高的活性,如果能開發(fā)出同時具有高活性和高選擇性的Pd催化材料用于這一反應將非常有應用前景。第三章研究了加氫-胺化反應,該反應首先發(fā)生胺化反應,然后加氫得到吡咯烷酮產物,而主要的副反應是底物直接加氫。如果可以提升胺化反應的速率,就可以減少副反應的發(fā)生。因此,本文設計了 Lewis載體負載Pd的Pd/Zr02催化材料并將其用于催化乙酰丙酸加氫-胺化反應。結果發(fā)現,該催化材料不但具有Pd催化材料的高活性,同時也有非常高的選擇性,這主要是因為載體具有較強的Lewis酸性,可以催化乙酰丙酸優(yōu)先與有機胺反應,進而抑制了乙酰丙酸的直接加氫。另外,Pd/ZrO2催化材料也具有非常高的穩(wěn)定性,即使循環(huán)使用六次,催化活性沒有明顯變化,并且每次的初始反應速率相當。這種優(yōu)異的催化性能使得Pd/Zr02催化材料具有良好的應用前景。沸石因其具有開放的孔道結構、大的比表面積、可以調控的酸位點而在工業(yè)中有廣泛的應用。但是生物質平臺化合物轉化過程中,底物因為官能團過多而往往會發(fā)生聚合、碳化等副反應,堵塞沸石的孔道,因此采用介孔沸石來催化生物質轉化以提高活性和壽命。但是,提高活性的機理仍然不是很明晰。論文第四章通過后處理的方法合成具有豐富介孔的Sn-Beta催化材料。相比于傳統的微孔沸石,多級孔沸石在催化葡萄糖制乳酸甲酯反應中給出了非常高的活性和底物選擇性。通過動力學研究發(fā)現多級孔沸石可以更快地轉化葡萄糖為三碳糖中間體,這一步被認為是反應的決速步驟,因為該反應的過渡態(tài)是葡萄糖與Sn位點形成六元環(huán)結構,空阻較大。另外,這些材料也顯示出了優(yōu)異的穩(wěn)定性。多相催化領域中為了提高負載金屬納米顆粒的催化活性通常盡量降低納米顆粒的粒徑。但是越小的納米顆粒表面能越高,在反應過程中越容易聚集燒結形成大的納米顆粒而導致催化材料失活,因此制備同時具有高活性和高穩(wěn)定性的催化材料始終是多相催化中的重要研究方向。平臺化合物轉化過程中往往需要較高的反應溫度,同時伴隨著大量的水存在,是比較苛刻的水熱條件。眾所周知,水熱條件對于多相催化材料的穩(wěn)定性是一個重大的考驗,傳統的負載型金屬催化材料在這種反應條件下容易發(fā)生納米顆粒的燒結和流失。針對這一情況,開發(fā)出了沸石包裹金屬納米顆粒的催化材料,被沸石包裹后,金屬納米顆粒之間被分隔開來,這使得該催化材料具有非常高的抗燒結能力。本論文中第五章中描述了通過固相合成和晶種法合成了沸石包裹金屬納米顆粒的催化材料,在高溫焙燒后催化材料的納米顆粒大小幾乎沒有變化,而且沸石具有均勻的周期性的微孔孔道,這種孔道可以用來篩分不同大小的底物分子,在使用不同大小的分子混合后作為底物時,發(fā)現只有較小的分子可以被選擇性地轉化掉,而較大的底物分子則不會反應。將這種催化材料用于催化氧化生物乙醇,給出了非常高的活性和穩(wěn)定性。隨后將這種催化材料拓展到其它沸石和其它金屬,這些催化材料都具有良好的穩(wěn)定性和抗燒結性能,并在硝基苯選擇加氫反應中表現出了優(yōu)異的選擇性。
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TK6

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