發(fā)布時(shí)間：2017-12-17 00:29

  本文關(guān)鍵詞：鎳、鈷基氧化物納米復(fù)合材料的制備及其儲(chǔ)鋰行為研究

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【摘要】：鎳基和鈷基氧化物(如Ni O和Co_3O_4等),由于其具有較高的理論比容量、出色的安全性能及較低的成本,是一類(lèi)具有應(yīng)用潛力的鋰離子電池負(fù)極材料。然而一些新型鎳、鈷基氧化物負(fù)極材料(如Ni_3V_2O_8、Co_3V_2O_8等)的儲(chǔ)鋰機(jī)理比較復(fù)雜,尚需進(jìn)一步研究。另外,鎳、鈷基氧化物的電子電導(dǎo)率普遍較差,同時(shí)在充放電過(guò)程中,其體積效應(yīng)也容易造成鋰離子電池容量快速衰減,因此其電化學(xué)性能還有待進(jìn)一步提升。為此,本論文通過(guò)設(shè)計(jì)和調(diào)控材料的組份及結(jié)構(gòu),開(kāi)發(fā)了一系列新型鎳、鈷基氧化物納米復(fù)合材料改善其儲(chǔ)鋰性能;研究了此類(lèi)材料簡(jiǎn)易、可控的制備方法;探討其儲(chǔ)鋰機(jī)理及影響其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素,具體內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:(1)探索了Ni_3V_2O_8分級(jí)納米結(jié)構(gòu)及其納米復(fù)合材料的簡(jiǎn)易、可控制備方法,并對(duì)其儲(chǔ)鋰機(jī)理和電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。采用一步水熱方法,通過(guò)控制前驅(qū)體溶液的p H值,成功制備出花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)的Ni_3V_2O_8;將其首次應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極,并利用非原位XRD結(jié)合循環(huán)伏安等測(cè)試手段對(duì)Ni_3V_2O_8的儲(chǔ)鋰機(jī)理進(jìn)行研究,揭示了包括轉(zhuǎn)換反應(yīng)(Ni O到Ni)和脫嵌反應(yīng)(LixV2O5到Lix+yV2O5)的儲(chǔ)鋰機(jī)制。研究結(jié)果表明:所制備的花狀Ni_3V_2O_8展現(xiàn)出較高的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在200 m A g-1電流密度下,循環(huán)300次后放電容量高達(dá)1047.8m Ah g-1,其優(yōu)異電化學(xué)性能來(lái)源于獨(dú)特的花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)。并在此基礎(chǔ)上,首次合成了具有花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)的Ni_3V_2O_8/Co_3V_2O_8納米復(fù)合材料,與單一組份的花狀Ni_3V_2O_8相比,所制備的花狀Ni_3V_2O_8/Co_3V_2O_8的儲(chǔ)鋰性能進(jìn)一步提高;在500 m A g-1電流密度下,循環(huán)600次后放電容量仍能保持在933.2 m Ah g-1,明顯優(yōu)于相同測(cè)試條件下花狀Ni_3V_2O_8的電化學(xué)性能,電化學(xué)性能的增強(qiáng)是由其獨(dú)特的分級(jí)花狀結(jié)構(gòu)及不同活性組分之間的協(xié)同作用造成的。(2)設(shè)計(jì)、制備了基于Ti片基底的鎳鈷基釩酸鹽/氧化物納米復(fù)合材料,并系統(tǒng)研究其儲(chǔ)鋰性能。采用分步水熱法和后續(xù)的熱處理,成功合成了Co_3O_4/Co_3V_2O_8納米線陣列,并將其作為新型鋰離子電池負(fù)極材料,在200 m A g-1電流密度下初次放電容量為1677.0 m Ah g-1,循環(huán)200次后仍然保持在1251.0 m Ah g-1,優(yōu)于單一的Co_3O_4納米線陣列電極;電化學(xué)性能的改善主要?dú)w功于獨(dú)特的納米線陣列結(jié)構(gòu)及不同活性組分之間的協(xié)同效應(yīng)。此外,采用一步水熱法和后續(xù)的熱處理,合成了新型的Ni O/Ni_3V_2O_8納米片陣列;該電極材料與單一Ni O電極相比,倍率性能和循環(huán)性能優(yōu)勢(shì)較大;在電流密度為8000 m A g-1時(shí)放電容量仍能達(dá)到427.5 m Ah g-1,而且改變電流密度返回100 m A g-1時(shí),容量可以恢復(fù)到898.3 m Ah g-1;Ni O/Ni_3V_2O_8納米片陣列優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能與其在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的電化學(xué)活化及電化學(xué)重構(gòu)有關(guān),形成了特殊的多孔陣列結(jié)構(gòu),有利于增強(qiáng)電極電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程,使得Ni O/Ni_3V_2O_8電極具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。(3)探索了無(wú)添加劑電極材料(鎳、鈷基釩酸鹽/泡沫鎳)的簡(jiǎn)易、低成本的合成方法,深入研究了Co_3V_2O_8/Ni和Ni_3V_2O_8/Ni納米復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰機(jī)理、儲(chǔ)鋰性能及影響其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。通過(guò)簡(jiǎn)易、低能耗的一步水熱方法,快速制備了Co_3V_2O_8/Ni和Ni_3V_2O_8/Ni兩種新型負(fù)極材料,進(jìn)一步研究其儲(chǔ)鋰機(jī)理。研究結(jié)果表明:Co_3V_2O_8/Ni和Ni_3V_2O_8/Ni復(fù)合材料在200 m A g-1電流密度下循環(huán)100次后,放電容量分別可以達(dá)到1289.0和1286.8 m Ah g-1;甚至當(dāng)電流密度高達(dá)10000m A g-1時(shí),放電容量仍高達(dá)471.4和477.7 m Ah g-1。Co_3V_2O_8/Ni和Ni_3V_2O_8/Ni納米復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能不僅與其初始的形貌和結(jié)構(gòu)有關(guān),而且還取決于充放電過(guò)程中電極整體形貌的演變。Co_3V_2O_8/Ni和Ni_3V_2O_8/Ni電極在循環(huán)過(guò)程中均發(fā)生了不同程度的電化學(xué)重構(gòu),形成了二次結(jié)構(gòu),顯著增強(qiáng)了電極整體的導(dǎo)電性和儲(chǔ)鋰活性,這也是該類(lèi)材料具有優(yōu)異儲(chǔ)鋰性能的內(nèi)在誘因。(4)鑒于以上各類(lèi)電極材料的優(yōu)勢(shì),設(shè)計(jì)、合成了高性能的氧化鈷/釩酸鈷/泡沫鎳納米復(fù)合材料,系統(tǒng)研究其儲(chǔ)鋰機(jī)理和儲(chǔ)鋰性能。通過(guò)分步水熱反應(yīng)結(jié)合熱處理過(guò)程,合成了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的Co_3O_4/Co_3V_2O_8/Ni納米復(fù)合材料,該材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是一維的Co_3O_4納米線陣列直接生長(zhǎng)在泡沫鎳表面,而一維的Co_3V_2O_8納米線則附著在部分Co_3O_4納米線的表面,形成相互交錯(cuò)的分級(jí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。獨(dú)特的分級(jí)結(jié)構(gòu)為鋰離子提供了快速進(jìn)出電極表面的擴(kuò)散通道,有效抑制電極材料在循環(huán)過(guò)程中粉化和團(tuán)聚。同時(shí)也誘導(dǎo)了Co_3O_4與Co_3V_2O_8納米線在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生協(xié)同的電化學(xué)重構(gòu),形成了新的多孔結(jié)構(gòu),明顯改善了電極整體導(dǎo)電性與穩(wěn)定性。該材料在電流密度為1000 m A g-1時(shí),循環(huán)600次后放電容量仍高達(dá)828.1 m Ah g-1,是一種頗具應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料。
【學(xué)位授予單位】：蘭州理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：TB33;TM912

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本文編號(hào)：1298072