本文關(guān)鍵詞：鋰離子電池富鋰錳基正極材料與電極制備及改性研究

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【摘要】：由于能源危機(jī)和環(huán)境污染,開發(fā)高能量密度的鋰離子電池已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn),而正極材料是制約其發(fā)展關(guān)鍵因素之一。目前研究的所有正極材料中,富鋰錳基層狀正極材料(通式為x Li2MnO3·(1 x)LiMO2)由于具有容量高、價(jià)格低和毒性低等特點(diǎn),被認(rèn)為是最有前途的正極材料之一。然而這種材料還存在首次庫倫效率低、長循環(huán)過程中電壓和容量衰減、倍率性能差以及體積比能量低等缺陷,嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際的應(yīng)用。本文中,首先采用共沉淀和高溫固相兩步法合成富鋰錳基層狀正極材料,使用同步輻射X射線吸收和高倍透射電鏡等手段研究了電壓衰減的機(jī)理;然后對其進(jìn)行硒和鉬元素?fù)诫s改性,提高其倍率性能和循環(huán)性能,并抑制了循環(huán)過程中的電壓衰減;最后用納米金和導(dǎo)電碳對富鋰錳基正極材料電極表面進(jìn)行修飾,提高了電極的首次庫倫效率和倍率性能。采用共沉淀法制備錳基氫氧化物前驅(qū)體,在此過程中重點(diǎn)研究了反應(yīng)體系的p H值對錳基三元前驅(qū)體Mn0.7Ni0.2Co0.1(OH)2顆粒的結(jié)構(gòu)、形貌、振實(shí)密度和成分的影響。研究結(jié)果表明,當(dāng)pH值在10.5-11.0時(shí),溶液中鎳鈷錳元素可實(shí)現(xiàn)完全沉淀,并且前驅(qū)體材料的振實(shí)密度大于1.95gcm-3。以共沉淀制備的前驅(qū)體為原料采用高溫固相法制備富鋰錳基層狀正極材料,研究煅燒溫度對富鋰錳基層狀正極材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2的微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明,850℃煅燒溫度下得到樣品(LLMO-850)的首次放電比容量為268.8 m Ah g-1,在25 m A g-1電流下LLMO-900樣品經(jīng)過100次循環(huán)容量無衰減。利用同步輻射X射線吸收光譜和透射電鏡技術(shù)揭示了電壓衰減的機(jī)理,結(jié)果表明元素Mn化合價(jià)的降低和結(jié)構(gòu)的改變,引起了電壓衰減。為了改善富鋰錳基層狀正極材料的電化學(xué)性能,分別采用NaOH和Na2SeO3或NaOH和Na2MoO4作為共沉淀劑制備了一系列不同量的Se6+富鋰錳基正極材料Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8-xSex O2(x=0、0.07、0.14和0.21)和Mo6+摻雜富鋰錳基正極材料Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8-x Mox O2(x=0、0.005、0.01和0.02)。研究了Se6+和Mo6+摻雜對富鋰錳基層狀正極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,與未摻雜樣品相比,當(dāng)Se的摻雜量x=0.14時(shí),Se摻雜材料表現(xiàn)出較大的傾斜容量和較小的平臺容量;較高的首次庫侖效率(77%);在2000mAg-1電流下放電容量仍為178mAhg-1;在20mAg-1電流電流下100次循環(huán)后可逆容量保持率為93%,中值電壓保持率為95%。Se摻雜富鋰錳基層狀正極材料可有效提高倍率性能和抑制電壓衰退,這是因?yàn)閴K體晶格中的Se離子可以有效地穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu),減少氧負(fù)離子反應(yīng)。而Mo6+摻雜改性研究結(jié)果表明,當(dāng)Mo6+摻雜量為0.01時(shí),在40mAg-1電流下100次循環(huán)之后容量保持率為93.9%;首次充放電庫倫效率達(dá)81.2%,而Mo6+摻雜量為0.005時(shí),在1000mAg-1電流下可逆容量為138mAhg-1。為了進(jìn)一步提高富鋰錳基正極材料的放電比容量和倍率性能,采用納米金和導(dǎo)電碳修飾富鋰錳基材料電極來改善其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。首先,利用納米板結(jié)構(gòu)的富鋰錳基層狀正極材料制備成富鋰錳基正極材料正電極(LLMO),然后在LLMO表面進(jìn)行熱噴鍍納米金或?qū)щ娞贾苽涑杉{米金或?qū)щ娞夹揎椀母讳囧i基正電極,分別用Au@LLMO和C@LLMO來表示,最后對Au@LLMO和C@LLMO電極進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能研究。結(jié)果表明,在250 m A g-1電流下納米金修飾電極首次放電比容量高達(dá)306 m Ah g-1,比未修飾樣(LLMO)品首次放電比容量提高了12.5%;納米金修飾后電極首次庫倫效率為85%高于未修飾電極首次庫倫效率(79%);在1250mAg-1電流下Au@LLMO電極放電比容量可達(dá)190mAhg-1。納米金修飾改善電極電化學(xué)性能歸因于六角形狀納米板可以縮短鋰離子傳輸?shù)穆窂骄嚯x,同時(shí)用納米金修飾電極表面可以提高電極的電子導(dǎo)電率以及催化氧的還原反應(yīng)和其還原產(chǎn)物的氧化反應(yīng),使得Au@LLMO樣品具有高比容量和高倍率性能。而在25mAg-1電流下C@LLMO電極經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為97.7%,具有較好的循環(huán)性能和倍率性能。這是由于電極的表面的導(dǎo)電碳涂層可以提高其表面的電子導(dǎo)電性,避免了高電壓下電解液對正極材料的腐蝕,從而提高了富鋰錳基正極材料電極的倍率性能和循環(huán)性能。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TM912;O646

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：1296033