本文關(guān)鍵詞：利用碳—?dú)涔倌芑拇?lián)反應(yīng)合成含氮雜環(huán)化合物

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【摘要】：近年來(lái),過(guò)渡金屬催化的直接碳-氫官能化已被廣泛應(yīng)用于碳-碳鍵和碳-雜鍵的構(gòu)筑。與其它金屬相比,銠催化劑具有用量低、穩(wěn)定性好、選擇性高和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢(shì),因此,三價(jià)銠催化的碳-氫官能化吸引了很多課題組的關(guān)注。此外,串聯(lián)反應(yīng)具有原子經(jīng)濟(jì)性和步驟高效性,在復(fù)雜分子的合成中獨(dú)具優(yōu)勢(shì)。本文主要研究了三價(jià)銠催化含氮基團(tuán)導(dǎo)向的C(sp2)-H官能化反應(yīng),構(gòu)建了一系列含氮雜環(huán)化合物,也初步探索了廉價(jià)金屬鐵催化的C(sp3)-H官能化反應(yīng)在構(gòu)建含氮雜環(huán)中的應(yīng)用。具體內(nèi)容如下:1.三價(jià)銠催化的四組分串聯(lián)碳-氫官能化/環(huán)化/親核取代反應(yīng):利用導(dǎo)向基原位生成策略構(gòu)建α-烷氧基取代四氫喹啉我們利用原位構(gòu)建導(dǎo)向基團(tuán)的策略,發(fā)展了一種新型的銠催化碳-氫官能化/環(huán)化/親核取代四組分串聯(lián)反應(yīng),利用廉價(jià)易得的四種簡(jiǎn)單原料:苯胺、羧酸酐、丙烯醇或丙烯醛以及醇一鍋法得到α-烷氧基四氫喹啉類化合物,并通過(guò)研究得出了醇的親核性順序。我們推測(cè)該反應(yīng)涉及三價(jià)銠催化的導(dǎo)向碳-氫官能化和雙親核進(jìn)攻的機(jī)理。這種原位構(gòu)建導(dǎo)向基的策略有望在碳-氫官能化的多組分串聯(lián)反應(yīng)中得到更廣泛的應(yīng)用。2.三價(jià)銠催化的跨環(huán)串聯(lián)碳-氫官能化/酰胺化反應(yīng):制備苯并七元環(huán)內(nèi)酰胺我們研究了一種無(wú)需脫除的導(dǎo)向基(N-無(wú)取代氨基)導(dǎo)向的碳-氫官能化/酰胺化的串聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)由三價(jià)銠催化,以鄰氨基聯(lián)苯和重氮丙二酸酯為底物,以中等到優(yōu)秀的產(chǎn)率得到二苯并七元內(nèi)酰胺衍生物,該七元環(huán)產(chǎn)物是重要的天然產(chǎn)物和藥物分子的關(guān)鍵構(gòu)件。我們提出了三價(jià)銠催化C(sp2)-H官能化、作為路易斯酸活化酯羰基的雙功能機(jī)理。3.三價(jià)銠催化N-甲氧基苯甲酰胺導(dǎo)向的串聯(lián)碳-H官能化/酰胺化反應(yīng):制備異喹啉二酮我們發(fā)展了一種三價(jià)銠催化的利用N-甲氧基苯甲酰胺和重氮丙二酸酯合成異喹啉二酮類化合物的串聯(lián)反應(yīng),氧化還原中性,無(wú)需添加外氧化劑。反應(yīng)經(jīng)歷了碳-氫金屬化形成五元環(huán)銠中間體、銠卡賓的原位生成、卡賓插入C(sp2)-Rh鍵、卡賓插入C(sp3)-Rh鍵(與鄰位酯羰基配位而穩(wěn)定)、最后分子內(nèi)酰胺化關(guān)環(huán)的幾個(gè)過(guò)程。其中,由于卡賓插入C(sp3)-Rh鍵比較困難,相關(guān)的報(bào)道比較少。4.鐵催化的醚類化合物C(sp3)-H鍵官能團(tuán)化:通過(guò)雙碳-碳鍵構(gòu)筑高效合成6-烷基菲啶及其衍生物我們發(fā)展了一種鐵催化下醚類α位C(sp3)-H鍵活化/自由基環(huán)化的串聯(lián)反應(yīng)制備6-烷基菲啶類化合物,反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、易于操作。幾種環(huán)醚與鏈狀醚都能順利地參與反應(yīng),并且以高收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。我們提出了一種亞胺自由基分子內(nèi)芳香取代的機(jī)理。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O626

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4 吳R，

本文編號(hào)：1295666