本文關鍵詞：二氧化釩微納材料的合成及其高壓相變研究

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【摘要】：二氧化釩(VO_2)是典型強關聯電子體系模型和多晶型化合物,在68℃發(fā)生絕緣-金屬態(tài)轉變(IMT),并伴隨著結構、光學、電學和磁學等性質的突變,在光電、氣敏以及存儲等領域擁有廣闊的應用前景。當VO_2的尺寸降低到納米尺度時,其IMT過程中展現許多新穎的物理、化學特性,具有更大的潛在應用價值。目前,尋找新結構、揭示結構轉變和IMT之間的關系成為了VO_2相關研究領域中重要的科學問題。高壓可以有效壓縮原子間距、調節(jié)相鄰電子軌道重疊程度,是除溫度和化學組分之外能夠獨立影響物質結構和性質的另一個重要參量。將納米材料和高壓技術相結合,研究VO_2納米材料在高壓下結構和性質的轉變,不僅有助于更深入的理解電子強關聯效應對材料性質的影響,同時也為探索二氧化釩的新結構和新性質提供了有效途徑。目前,對不同尺寸VO_2微納材料可控制備的研究還比較少,關于其在溫度和壓力下的IMT轉變機制和結構相變規(guī)律也尚不清楚。本論文針對這些問題,對VO_2微納米材料的可控制備,及其在溫度和壓力下結構與性質的轉變進行了研究。本論文研究的主要內容和結果如下:1.利用水熱法系統(tǒng)的研究了不同尺寸的VO_2(M1)一維微/納米棒的可控制備。探討了水熱合成反應條件對水熱產物尺寸的影響。研究發(fā)現,反應物的濃度是決定產物晶型和尺寸的關鍵因素,而反應物之間的摩爾比是決定產物尺寸均勻性的重要因素。通過調控反應物的濃度和摩爾比,成功制備出了直徑分布為120-1000nm的VO_2(M1)一維微/納米棒。這一研究結果為制備不同尺寸的VO_2微/納米棒提供了簡單有效的方法。2.利用變溫拉曼光譜和同步輻射X射線吸收光譜(XAS)對VO_2(M1)微米棒和納米顆粒的溫致結構相變行為進行了研究。研究發(fā)現尺寸效應對VO_2(M1)的結構相變溫度和過程有較大影響:VO_2(M1)微米棒的相變溫度為50℃,比相應納米材料的相變溫度低,且在M-R結構轉變過程出現較強的VO_2(M2)相信號。這些結果表明較大尺寸的樣品在結晶過程中可能形成較多的缺陷,為M-R轉變提供了成核點,顯著降低了VO_2(R)的成核溫度,另外,升溫過程中距離成核點較近的VO_2(M1)轉變成VO_2(R),VO_2(R)相和未發(fā)生轉變的VO_2(M1)相之間存在一定的體積差,對未發(fā)生相變的樣品產生一定的拉應力,導致了VO_2(m2)相的出現。我們的研究為深入理解VO_2微納材料的溫致結構相變過程有重要的指導意義,并且為降低VO_2的相變溫度提供了新思路。3.對VO_2(m1)體材料的高壓結構相變和imt進行了研究,首次合成了常壓下可以穩(wěn)定存在的晶型(VO_2(l))。研究發(fā)現VO_2(m1)在升壓過程中的相變序列為m1→(11.4gpa)m1'→(26.8gpa)m1’+x→(59gpa)x,卸壓過程的相變序列為x→(20gpa)l。其中,m1和l相具有半導體特性,x相具有金屬特性,m1’相在低壓區(qū)具有半導體特性,當壓力高于43.1gpa時,發(fā)生了imt,呈現金屬性。研究表明,m1’相的imt主要是由電子的相互作用引起的,而高壓x相向l相轉變過程中伴隨的imt主要和結構變化有關。此外,l相在常溫常壓下可以穩(wěn)定存在,且經400℃煅燒之后轉變?yōu)閙1相。這些研究結果不僅對VO_2的壓致金屬化機制提供了進一步的認識,也為發(fā)現新結構和實現結構之間的相互轉變提供了指導。4.首次對VO_2(m1)納米顆粒在高壓下的結構相變和imt進行了研究。研究發(fā)現VO_2(m1)納米材料在升壓過程中的相變序列為m1→(14.9gpa)m1’→(32gpa)m1’+mx→(63.1gpa)mx,卸壓過程的相變序列為mx→(34gpa)l。VO_2(m1)納米材料和體材料在壓力下的結構轉變過程基本一致,但是由于尺寸效應的影響,VO_2納米顆粒具有更高的相變壓力和較大的體彈模量。納米尺寸的m1’相在壓力高于~37gpa時由半導體轉變?yōu)榻饘賾B(tài),比相應體材料的金屬化壓力點提前~6gpa。另外,VO_2納米顆粒在卸壓后的形貌保持完整,首次制備出了VO_2(l)納米材料,為獲得具有新結構的VO_2納米材料提供了新思路。5.首次研究了w摻雜的VO_2(r)納米顆粒在高壓下的結構相變和金屬性的變化。研究發(fā)現,w摻雜的VO_2(r)納米顆粒在加壓過程中的相變序列為r→(13.5gpa)o→(31.3gpa)o+mx→(56.1gpa)mx。在卸壓過程中mx相轉變成了l相,與未摻雜的VO_2納米顆粒的相變過程一致。但是,由于w原子的引入,高壓mx相的金屬特性明顯減弱,而l相在卸至常壓時仍具有金屬特性。高壓下mx相金屬性的減弱可能與w原子摻雜造成的晶格畸變有關。l相到r相的轉變具有較大的動能勢壘,摻w后晶格結構保持不變。常壓下l相具有金屬特性,可能是由于w6+取代了部分v4+占位后,樣品中載流子濃度增加,費米能級上移引起的。該研究結果進一步證明結構變化不是誘導VO_2金屬性變化的唯一驅動力,提高了對強關聯體系的IMT轉變的認識。
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ135.11

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