本文關(guān)鍵詞：稀土發(fā)光溶致液晶的構(gòu)建及性能的研究

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【摘要】：稀土元素由于存在部分填充的f電子層軌道和高配位數(shù)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使其具備優(yōu)異的光物理特性,如窄帶發(fā)光、Stokes位移大和毫秒級(jí)熒光壽命等,被譽(yù)為"工業(yè)黃金"。將稀土離子及其化合物引入到溶致液晶等有序分子聚集體的體系中,不僅可以改善它們的發(fā)光性能和光熱穩(wěn)定性,而且可以賦予稀土材料更好的可加工性。憑借有序分子聚集體豐富的聚集形態(tài)、高度的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性和靈敏的環(huán)境響應(yīng)性等優(yōu)勢(shì),更使得制備兼具稀土離子的優(yōu)異光物理性質(zhì)和有序分子聚集體可調(diào)控性的功能性有序聚集體成為可能。與此同時(shí),離子液體被認(rèn)為是稀土材料的理想分散介質(zhì)和有序聚集體的熱點(diǎn)組裝溶劑。設(shè)計(jì)和構(gòu)建基于離子液體的稀土發(fā)光溶致液晶軟材料,將有望克服傳統(tǒng)稀土發(fā)光材料的缺陷,并拓展功能有序材料的范圍,對(duì)稀土光物理化學(xué)、超分子化學(xué)及材料科學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。本論文通過(guò)自組裝途徑,將稀土化合物引入到溶致液晶的有序聚集結(jié)構(gòu)中,同時(shí)提出利用離子液體構(gòu)建稀土發(fā)光有序聚集體的理念,制備得到了一系列基于離子液體的稀土發(fā)光溶致液晶軟材料。通過(guò)改變稀土化合物、兩親分子及離子液體的分子結(jié)構(gòu)和類(lèi)型,系統(tǒng)研究了作為客體分子的稀土化合物在溶致有序結(jié)構(gòu)中的發(fā)光機(jī)制,以及溶致液晶相結(jié)構(gòu)改變對(duì)稀土化合物發(fā)光性能的影響。論文的研究?jī)?nèi)容主要包括以下四個(gè)部分:一、通過(guò)硝酸銪水合物和兩親嵌段聚合物P123構(gòu)建得到了三種相結(jié)構(gòu)的稀土發(fā)光溶致液晶,分析研究了 P123和水合物的比例改變對(duì)溶致液晶相結(jié)構(gòu)的影響,以及不同溶致液晶相結(jié)構(gòu)中稀土化合物的發(fā)光性能。隨著水合物比例的增加,依此出現(xiàn)了反六角相、反雙連續(xù)立方相和層狀相。通過(guò)紅外分析發(fā)現(xiàn),硝酸銪通過(guò)鍵合水分子可與P123中的乙氧鏈形成氫鍵,誘導(dǎo)溶致液晶相結(jié)構(gòu)的形成。由于P123和水合物的相互作用比在水和離子液體中更強(qiáng),促使反相溶致液晶在體系中的出現(xiàn)。相結(jié)構(gòu)的分析和流變性質(zhì)的測(cè)量表明,源于液晶基質(zhì)中較強(qiáng)的分子間相互作用用用和有序的屏蔽結(jié)構(gòu),硝酸銪水合物在體系中可以得到有效地束縛和隔離;同時(shí)P123的乙氧基可取代配位結(jié)構(gòu)中的水分子,因此銪離子的猝滅效應(yīng)被有效抑制,從而引起銪化合物熒光性能的有效提升。與固態(tài)水合物及其水溶液相比,在反相溶致液晶中觀察到了增強(qiáng)的熒光量子產(chǎn)率和延長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命。二、合成了以1-丁基-3-甲基咪唑離子為反離子的稀土 β-二酮配合物,研究了其摻雜在由非質(zhì)子性咪唑離子液體1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)和P123構(gòu)建的溶致液晶基質(zhì)中的發(fā)光性能。研究表明,溶致液晶的有序結(jié)構(gòu)為配合物在基質(zhì)中有序分散和束縛提供了有利環(huán)境,使得配合物在液晶基質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能和穩(wěn)定性。與固態(tài)以及用有機(jī)溶劑和離子液體形成的液態(tài)中的發(fā)光性能和能量傳輸過(guò)程相比,稀土配合物在基于離子液體構(gòu)建的溶致液晶基質(zhì)中,不僅保持了在離子液體中的優(yōu)勢(shì),同時(shí)憑借溶致液晶的有效束縛和屏蔽,發(fā)光性能和穩(wěn)定性得到了進(jìn)一步的提升。同時(shí),通過(guò)紅外光譜分析發(fā)現(xiàn),與六角相結(jié)構(gòu)的液晶基質(zhì)相比,由于層狀相結(jié)構(gòu)中具有更強(qiáng)的氫鍵相互作用,從而得到了層狀相有序結(jié)構(gòu)更利于稀土發(fā)光和光熱穩(wěn)定性能提升的結(jié)論。三、設(shè)計(jì)合成了以不同取代基鏈長(zhǎng)的咪唑離子為反離子的稀土 β-二酮配合物,研究了其摻雜在由甾醇兩親分子BPS-n和咪唑離子液體構(gòu)建的層狀溶致液晶中的稀土發(fā)光性能。研究發(fā)現(xiàn),在BPS-n構(gòu)建的離子液體型層狀溶致液晶結(jié)構(gòu)中,由于稀土配合物可以被高效地束縛,從而能夠得到優(yōu)異的發(fā)光性能。在研究的BPS-5/[Bmim]PF6狀液品基質(zhì)中,稀土配合物得到了目前為止溶致有序軟材料中最長(zhǎng)的熒光壽命和最高的熒光量子效率。此外,隨著稀土配合物中咪唑反離子烷基鏈的增長(zhǎng),因其與基質(zhì)的相互作用減弱而發(fā)光性能和穩(wěn)定性逐漸降低。BPS-n中乙氧鏈長(zhǎng)的增加也會(huì)進(jìn)一步減弱液晶結(jié)構(gòu)的有序性和基質(zhì)中分子間相互作用,從而引起稀土配合物發(fā)光性能的降低。四、設(shè)計(jì)合成了以乙基銨離子為反離子的稀土 β-二酮配合物,研究了其摻雜在由P123和硝酸乙基銨(EAN)質(zhì)子性離子液體構(gòu)建的溶致液晶基質(zhì)中的熒光性能。與咪唑離子相比,乙基銨陽(yáng)離子與β-二酮配體的羰基形成了更強(qiáng)的氫鍵相互作用,從而使乙基銨離子為反離子的稀土 β-二酮配合物結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,得到了兩倍于咪唑?yàn)榉措x子的配合物的熒光壽命。同時(shí),由于 EAN可形成類(lèi)似于水的三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),不僅有利于構(gòu)建更穩(wěn)定的有序液晶基質(zhì),同時(shí)賦予EAN更強(qiáng)的自組裝性能,實(shí)現(xiàn)了膠束立方相、六角相、層狀相和反雙連續(xù)立方相四種更為豐富的溶致液晶相結(jié)構(gòu)的構(gòu)建,從而有利于分析相結(jié)構(gòu)改變對(duì)發(fā)光溶致液晶性能的影響。通過(guò)探討稀土 β-二酮配合物在不同相結(jié)構(gòu)中的發(fā)光性能和能量傳輸過(guò)程,得到稀土配合物在反雙連續(xù)立方相中具有最佳的熒光性能和耐光性的結(jié)論。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O753.2

【參考文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前2條

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本文編號(hào)：1275999