本文關(guān)鍵詞：Ce-M-Sb催化劑脫硝性能及其反應(yīng)機(jī)理

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【摘要】：目前,WO_3或MoO_3改性的V_2O_5/TiO_2催化劑被廣泛用于脫除燃煤電廠的NO_x,但該催化劑在使用過程中存在易于升華和脫落,脫硝溫度窗口相對較窄(300-400 oC),高溫時(shí)會產(chǎn)生大量的N_2O和熱穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)。因此,需要開發(fā)一種高效低費(fèi)、低污染、耐水耐硫性能較好、并且易于推廣的中低溫脫硝催化劑。與傳統(tǒng)釩鎢鈦系列催化劑相比,Ce-Sb基催化劑具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性、表面酸度、還原性、儲氧能力和協(xié)同效應(yīng),此外Sb的高導(dǎo)電性也會對催化劑表面酸度和還原性產(chǎn)生促進(jìn)作用,從而具備優(yōu)異的脫硝性能。因此,本文從Ce-M-SbO_x(M=W,Nb和Ta)催化劑脫硝性能和表面結(jié)構(gòu)特性兩方面展開研究,揭示了催化劑表面活性金屬組分、活性氧、表面酸度以及還原度對脫硝性能的影響,通過二者的緊密結(jié)合揭示了催化劑脫硝機(jī)理;同時(shí)考察了Ce-M-SbO_x負(fù)載于不同載體(介孔TiO_2和本課題組自主研發(fā)的低成本非瀝青基煤質(zhì)活性焦(NPAC))的脫硝性能,研究了Ce-W-SbO_x/meso-TiO_2催化劑表面性質(zhì)和脫硝動(dòng)力學(xué);研究了不同熱解氣氛對非瀝青基煤質(zhì)活性焦表面性質(zhì)的影響和Ce_3W_2SbO_x/NPAC(CO_2)催化劑的脫硝性能,經(jīng)研究獲得的主要結(jié)果和結(jié)論如下:1.共沉淀法所制備的Ce-SbO_x催化劑:在Ce:Sb=3:1時(shí),其最高脫硝率為82%,但溫度窗口較窄(300-400 oC)。通過加入W,Nb和Ta等活性金屬組分,ce-sbox催化劑脫硝性能被顯著提高(95%),溫度窗口變寬(200-400oc)。ce-m-sbox催化劑的最優(yōu)制備條件和方法分別為:ce:w:sb=3:2:1(固體沉淀法,500oc焙燒)、ce:nb:sb=3:3:1(水熱法,350oc焙燒)、ce:ta:sb=3:3:1(均相沉淀法,350oc焙燒)。2.考察了不同操作條件對ce-m-sbox催化劑脫硝性能的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(nh3)/n(no)1時(shí),nox轉(zhuǎn)化率隨著n(nh3)/n(no)增加而明顯增加,當(dāng)n(nh3)/n(no)1時(shí),nox轉(zhuǎn)化率基本維持不變;空速逐漸降低時(shí),催化劑的溫度窗口變寬,在溫度低于250oc時(shí),空速的改變對催化劑整體脫硝率的影響較大,當(dāng)溫度高于250oc時(shí),反應(yīng)氣體外擴(kuò)散對催化劑脫硝性能影響不明顯;催化劑表面存在大量活潑晶格氧和吸附氧,能夠快速參與scr反應(yīng),當(dāng)煙氣中無o2存在時(shí),ce-m-sbox催化劑的脫硝率均大于75%,當(dāng)o2濃度升高時(shí),其脫硝率迅速升高到大于95%并基本維持恒定;對于ce3w2sbox(固體沉淀法)、ce3nb3sbox(水熱法)和ce3ta3sbox(均相沉淀法)催化劑,如果粒徑小于0.45mm,反應(yīng)氣體內(nèi)擴(kuò)散對催化劑表面nh3-scr反應(yīng)的影響不明顯;ce-m-sbox(m=w,ta,nb)具有較好的熱穩(wěn)定性和耐水耐硫性,當(dāng)通入150ppmso2+5%h2o(g)時(shí),其穩(wěn)定脫硝率均大于75%。3.ce3w2sbox(固體沉淀法)、ce3nb3sbox(水熱法)和ce3ta3sbox(均相沉淀法)的脫硝率和n2選擇性均優(yōu)于相同條件所制備的ce3sbox和ce3mox。m,sb和ce之間存在一種抑制ceo2結(jié)晶化的相互作用,使得ce-m-sbox的晶格尺寸最小,比表面積最大。ce-m-sbox催化劑具有較好的還原性能,內(nèi)部金屬組分的氧化還原循環(huán)能夠促進(jìn)ce4+?ce3+的轉(zhuǎn)換過程,而ce4+(1)ce3+會進(jìn)一步促進(jìn)活潑晶格氧和氧空穴的產(chǎn)生,nh3和no的吸附和活化過程被ce、m和sb之間的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn),因此其脫硝性能要優(yōu)于ce-mox。4.nh4+-br?nsted和nh3-lewis酸性位點(diǎn)同時(shí)參與nh3-scr過程,橋鍵和雙配位基硝酸鹽較活潑,均會參與nh3-scr反應(yīng),而單配位基硝酸鹽較為穩(wěn)定;在ce3w2sbox(固體沉淀法)和ce3ta3sbox(均相沉淀法)催化劑表面,溫度低于300oc時(shí),雙配位基和橋鍵硝酸鹽與吸附的nh4+-br?nsted物種依照langmuir-hinshelwood機(jī)理進(jìn)行nh3-scr反應(yīng),溫度高于300oc時(shí)吸附氨與no依照eley-rideal機(jī)理進(jìn)行nh3-scr反應(yīng);而在ce3nb3sbox(水熱法)催化劑表面,溫度為200~400oc時(shí),雙配位基和橋鍵硝酸鹽與吸附的nh3-lewis物種依照langmuir-hinshelwood機(jī)理進(jìn)行nh3-scr反應(yīng)。5.與ce-m-sbox催化劑相比,由溶膠-凝膠法制備的介孔ce-m-sbox/tio2(m=w,ta,nb)催化劑具有更高的脫硝率,更寬的活性溫度窗口和較好的穩(wěn)定性;其中,ce3w2sbox/tio2整體脫硝性能更好,比表面積為最大,平均孔徑最小,同時(shí)tem分析表明其孔殼結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá),金屬活性組分在催化劑表面高度分散,同時(shí)其ce和o的百分比要高于其他兩種催化劑。6.在溫度為180~280oc、o2濃度5%、nh3/no500ppm、粒徑為0.30~0.45mm和250,000h-1空速下,建立了ce3w2sbox/tio2催化劑的nh3-scr脫硝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。ce3w2sbox/tio2催化劑的o2、no和nh3的平均反應(yīng)級數(shù)分別為0.33、0.94和0.47,其表觀活化能為29kj/mol,表明該催化劑具有較高的反應(yīng)活性。7.co2氣氛所得非瀝青基煤質(zhì)活性焦(npac)表面富含吡啶型氮(n-6)、吡咯型氮(n-5)、c=o和c o等官能團(tuán),而n-6等堿性含氮官能團(tuán)和c=o等酸性官能團(tuán)會促進(jìn)NO的吸附或者氧化。CO_2氣氛下制備的NPAC具有發(fā)達(dá)的微孔分布和較好的抗壓強(qiáng)度,經(jīng)水蒸氣活化并負(fù)載Ce_3W_2SbO_x活性組分后,制備得到Ce_3W_2SbO_x/NPAC(CO_2)。該活性半焦在脫硝溫度為140 oC時(shí),催化劑的脫硝率在0~20min內(nèi)維持100%,從20 min到60 min內(nèi),脫硝率逐漸降低,最終脫硝率維持在75%,催化劑燒失率較低(2.1%);當(dāng)脫硝溫度高于200 oC時(shí),金屬活性組分的催化轉(zhuǎn)化和活性焦表面官能團(tuán)的吸附共同作用,Ce_3W_2Sb O_x/NPAC(CO_2)脫硝率較高;脫硝溫度為240 oC時(shí),脫硝率在0~40 min內(nèi)由76%升高到98%,之后維持在98%,但催化劑的燒失率較高(19.2%)。
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：1270186