本文關(guān)鍵詞：高分子輔助沉積法制備鈣鈦礦錳氧化物薄膜及其結(jié)構(gòu)與物性研究

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【摘要】：在鈣鈦礦構(gòu)型的錳氧化物中,由于其內(nèi)部存在多個自由度(自旋、晶格、電荷、軌道等)之間的相互作用,使得該體系常常具有多樣的磁,電,鐵電,和磁介電等物理性能以及光催化,電催化等化學性能,并且在自旋電子器件、能源的轉(zhuǎn)換和存儲等領(lǐng)域有著巨大的應用前景。當然,除了其應用價值外,其豐富性能背后的物理/化學機制也引起了眾多科研工作者的濃厚興趣。本論文中選擇了 R_2Ni/CoMnO_6薄膜體系來研究R元素的離子半徑和外延應力對系列樣品結(jié)構(gòu)和性能的影響。以便加強對這類強關(guān)聯(lián)體系內(nèi)部相互作用的了解和認識。另外,在電化學催化領(lǐng)域,鈣鈦礦構(gòu)型的錳氧化物由于其高催化活性,低成本,高穩(wěn)定性,元素組成和晶體結(jié)構(gòu)可以靈活變動設(shè)計等特點成為了關(guān)注度很高的電化學催化劑。但是由于這類材料的導電性普遍比較低,這就會影響材料的催化活性從而阻礙其應用。因此本論文中也針對LaMnO_3體系對其電輸運性能進行了相關(guān)的研究。旨在尋找到簡單易行的途徑去提高其電導率從而改善其催化活性。具體的研究內(nèi)容包括:第一章中主要針對鈣鈦礦構(gòu)型的氧化物做了一些關(guān)于其晶體結(jié)構(gòu),電子結(jié)構(gòu),以及內(nèi)部相互作用等方面的介紹。除了基礎(chǔ)概念知識的介紹外,還重點介紹了鈣鈦礦錳氧化物豐富的物理化學性能和現(xiàn)階段的研究情況。最后,討論總結(jié)了這類材料中存在的熱點和難點問題。第二章中通過高分子輔助沉積法(PAD)在取向為(100)的鋁酸鑭單晶襯底上生長了 R_2NiMnO_6/LAO(R= La,Pr,Nd,Sm,Y)系列薄膜樣品。并對樣品進行了結(jié)構(gòu)及形貌表征,具體包括:X-ray衍射分析(XRD),掃描電子顯微鏡觀測(SEM),拉曼光譜探測(Raman spectrum)等。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示,所有的R_2NiMnO_6薄膜都成功地外延生長在了襯底上。隨著A位離子半徑rR的減小,拉曼振動峰位向低頻移動,鐵磁轉(zhuǎn)變溫度也會隨之降低。這主要是由于,隨著rR的減小,體系中的Ni(Mn)-O平均鍵長在增大從而導致樣品的拉曼振動峰出現(xiàn)紅移,同時增大的Ni(Mn)-O鍵長和減小的Ni-O-Mn鍵角也會削弱Ni2+和Mn4+之間的超交換作用從而使得磁相互作用減弱。這些結(jié)果都表明R_2NiMnO_6中 A位離子的半徑對樣品的結(jié)構(gòu)和性能有重要影響。由偏振拉曼和磁數(shù)據(jù)分析可知,薄膜樣品中是有序相(空間群P21/n或者R3(R3m))和無序相(空間群Pbnm)共存的,也就是樣品的B位上兩種金屬離子的排列存在一定程度的無序,另一個直觀的體現(xiàn)就是M-T曲線中可以看到有兩個磁轉(zhuǎn)變溫度點。所有薄膜樣品的對稱拉伸振動峰的頻率和鐵磁轉(zhuǎn)變溫度Tc都低于相應的塊材樣品,這意味著應力的存在可能會減弱薄膜中的相互作用。此外,針對不同A位離子半徑的樣品而言,同樣的襯底LaA1O_3在樣品中引入的外延應力大小是不同的,而由實驗數(shù)據(jù)可知,樣品所受應力不同,其無序度也表現(xiàn)出了差異。實驗數(shù)據(jù)還給出了無序度和磁性質(zhì)之間存在的關(guān)聯(lián)性。綜合所有的數(shù)據(jù)可以看出,樣品中A位離子半徑和應力態(tài)都會對結(jié)構(gòu)中的無序度和鐵磁作用產(chǎn)生影響,這些結(jié)果都將為高轉(zhuǎn)變溫度的多功能材料的尋找和獲得提供新的幫助。第三章中利用同上一章節(jié)中一樣的制膜方法,在取向為(100)的鋁酸鑭單晶襯底上合成了 R_2CoMnO_6/LAO(R=Pr,Nd,Sm)系列薄膜樣品,并對其做了相關(guān)的結(jié)構(gòu)表征。結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)顯示R_2CoMnO_6系列樣品成功地生長在了LaA1O_3襯底上。此外,磁測量數(shù)據(jù)表明,所有的薄膜樣品隨著溫度降低均會出現(xiàn)明顯的鐵磁轉(zhuǎn)變且只有一個轉(zhuǎn)變點,低溫下都是呈鐵磁有序排列的。由于在二維壓縮應力下,晶胞體積相比塊材是收縮的,這在一定程度上抑制了氧空位的形成,從而壓制了無序相的形成使得實驗中的所有樣品B位占據(jù)的兩種金屬離子是有序排列的。此外,所有樣品在鐵磁轉(zhuǎn)變溫度附近,聲子振動頻率會出現(xiàn)明顯的軟化現(xiàn)象,主要來源于體系內(nèi)的自旋-聲子耦合效應。磁測量數(shù)據(jù)和變溫拉曼數(shù)據(jù)表明A位離子半徑所引入的化學應力(內(nèi)應力)和襯底引入的應力(外應力)都會對體系中的磁相互作用和自旋-聲子耦合作用強度產(chǎn)生顯著影響。簡而言之,體系中的化學應力和外延應力共同作用于體系內(nèi)的磁相互作用和自旋-聲子耦合作用。這就為調(diào)控樣品中的自旋與自旋作用、自旋與晶格作用提供了新的有效途徑。第四章中研究了不同襯底類型和不同應力態(tài)下Y_2NiMnO_6薄膜的結(jié)構(gòu)(晶體結(jié)構(gòu)和形貌結(jié)構(gòu))和物性的變化情況。結(jié)構(gòu)表征包括:X-ray衍射、拉曼光譜、原子力顯微鏡以及掃描電子顯微鏡等。所有的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明,通過PAD高分子輔助沉積方法成功地合成了 Y_2NiMnO_6系列薄膜樣品。所有薄膜樣品隨溫度下降,都表現(xiàn)出了明顯的順磁-鐵磁轉(zhuǎn)變,且轉(zhuǎn)變溫度都要低于相應塊材的數(shù)值。主要是由于所有薄膜樣品中都存在一定程度的應力作用,從而影響了磁相互作用強度。實驗數(shù)據(jù)表明,同一襯底上生長的Y_2NiMnO_6樣品,隨著其膜厚的增加,襯底所帶來的外延應力會出現(xiàn)弛豫效應,當應力弛豫接近完全時,其薄膜樣品的物性也會和塊材的接近。除了膜厚帶來的影響外,選擇不同晶胞參數(shù)的襯底,也會在樣品中引入不同大小的應力。但是實驗結(jié)果表明,不同襯底上生長的Y_2NiMnO_6結(jié)構(gòu)和性能的差異除了外延應力不同這個因素外,襯底的類型、對稱性等也都會對其產(chǎn)生影響。由上述討論結(jié)果可知,可以通過選擇合適的膜厚和襯底來實現(xiàn)磁性結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能的調(diào)節(jié)。第五章中用PAD方法在LaA1O_3和SrTiO_3襯底上合成了一系列表面密實、平整的LaMnO_3薄膜樣品。且所有的樣品均有很好的c軸取向性,在襯底上均是采用"Cube-on-Cube"的外延生長模式。其中,鈦酸鍶襯底上生長的LaMnO_3/SrTiO_3薄膜樣品,在熱處理溫度升高的情況下,樣品表面變得更密實、更平整,相應的電輸運性能也發(fā)生了改善(Pmax變小而TIM向高溫移動)。另外,不同氧分壓下處理得到的LaMnO_3/LaA1O_3薄膜樣品的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也會存在著明顯差異�？梢钥吹�,隨著氧分壓的升高,體系內(nèi)的Mn4+含量增加(氧含量增加),Jahn-Teller畸變的強度下降,表現(xiàn)在拉曼峰位上就是相關(guān)振動峰強度下降。此外,熱處理過程中氧分壓的不同,體系中的氧含量也隨之改變從而導致樣品輸運性能的改變。具體說來,對于在Ar氣中處理的LaMnO_3/LaA1O_3(標記為S1)樣品來說,低溫下占主導地位的是絕緣相,但是仍伴隨著少量的金屬相存在。而在空氣中熱處理的LaMnO_3/LaA1O_3(S2)樣品在絕緣體-金屬轉(zhuǎn)變溫度下只有金屬導電相。而在氧氣中熱處理的LaMnO_3/LaA1O_3(S3)樣品則由于出現(xiàn)了過多的Mn離子缺位而呈現(xiàn)出半導體行為。此外,在SrTiO_3不同取向上生長的LaMnO_3,由于體系內(nèi)錳氧八面體的畸變形式不同而造成內(nèi)部的電磁相互作用強度改變,從而使得溫度依賴的電阻率和磁化強度表現(xiàn)出了對樣品取向的依賴�？偠灾�,樣品取向的不同會使得體系中金屬氧八面體的畸變形式不同,導致其內(nèi)部的Mn-O鍵長和Mn-O-Mn鍵角存在差異,進而影響其后續(xù)的磁、電作用強度,直觀的表現(xiàn)就是不同取向生長的薄膜樣品的電、磁輸運性能存在明顯差異。另外,在樣品的熱處理階段,處理的溫度和氧分壓的不同也會影響樣品的形貌以及體系中的氧含量,這也都將對體系的物理化學性能起到一定的調(diào)控作用。綜合本文所有的實驗結(jié)果可知,錳氧化物樣品中存在的應力態(tài),以及其自身取向還有后續(xù)的處理過程都對其結(jié)構(gòu)和性能有著顯著影響。在實際應用中,可通過適當?shù)卣{(diào)控,使得薄膜具有更優(yōu)化的特性,從而滿足不同的應用要求。
【學位授予單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.2

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