本文關(guān)鍵詞：陽(yáng)極析氧催化劑的調(diào)控制備和性能研究

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【摘要】：氫氣是清潔、零碳排放的能源載體,高效低能耗的制氫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)氫能利用的重要前提。電解水制氫設(shè)備及工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,產(chǎn)物純凈無(wú)需分離,對(duì)環(huán)境和生態(tài)友好,是最易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的制氫技術(shù)。同時(shí),電解水制氫也可將間歇、并網(wǎng)困難的太陽(yáng)能和風(fēng)能轉(zhuǎn)化為氫氣存儲(chǔ),或者將氫能再轉(zhuǎn)化電能并網(wǎng)利用。目前,電解水制氫能耗高、效率低制約了該技術(shù)的發(fā)展。溫和條件下的原位陽(yáng)極析氧催化制氫技術(shù)可有效解決這一難題,而高效穩(wěn)定的陽(yáng)極析氧催化劑是實(shí)現(xiàn)此技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。本文基于陽(yáng)極的析氧催化劑,分別從金屬前驅(qū)體的類(lèi)型、與金屬陽(yáng)離子匹配的電解質(zhì)體系、晶體結(jié)構(gòu)以及電解溫度等方面調(diào)控制備陽(yáng)極析氧催化劑,采用恒電位電化學(xué)沉積法制備Cu-C_i、Ag-P_i以及改性的Co-C_i三種新型的陽(yáng)極析氧催化劑;以Ag_2WO_4為調(diào)變介質(zhì),考察不同晶型的Ag_2WO_4制備;在泡沫鎳上原位生長(zhǎng)制備了三維納米結(jié)構(gòu)的Fe-NiSe/NF催化劑;通過(guò)XRD、TEM、SEM等測(cè)試考察其結(jié)構(gòu)與形貌,使用EDS、XPS等分析陽(yáng)極析氧催化劑的組成及價(jià)態(tài),采用電化學(xué)測(cè)試考察析氧催化活性及穩(wěn)定性。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:常溫常壓條件下,以六氟磷酸四乙腈銅為金屬前驅(qū)體,在0.1 mol/L K_2CO_3的近中性電解質(zhì)溶液中(p H=10.25),通過(guò)原位電解沉積制備了具有自修復(fù)特性的Cu-C_i陽(yáng)極析氧催化劑。對(duì)Cu-C_i析氧催化劑的組成和催化析氧性能進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果表明Cu-C_i析氧催化劑的主要催化成分為Cu和O;其催化析氧速率為31.67μmol/h;當(dāng)電流密度為1 m A/cm2時(shí),Cu-C_i催化劑所需析氧過(guò)電位η=263.8 m V。Cu-C_i催化劑與已報(bào)道的Cu基催化劑結(jié)構(gòu)和形貌不同,表明金屬前驅(qū)體是影響析氧催化劑的重要因素和有效調(diào)控手段。電解質(zhì)既是析氧催化劑原位制備過(guò)程中催化劑的配體,同時(shí)也是電解催化過(guò)程中質(zhì)子的轉(zhuǎn)移載體,電解質(zhì)溶液的選擇將影響催化劑的制備和催化性能。本文在含有Ag~+的弱堿性的磷酸鹽電解質(zhì)溶液(pH=12.4)中,原位制備了新型的Ag-P_i析氧催化劑,在此條件下制備的Ag-P_i析氧催化劑接近于無(wú)定型結(jié)構(gòu)。Ag-P_i催化劑的電催化析氧速率為11.1μmol/h;當(dāng)電流密度為1 m A/cm2時(shí),Ag-P_i催化劑所需析氧過(guò)電位η=457 m V,Ag-P_i催化劑的催化性能明顯優(yōu)于已經(jīng)報(bào)道的Ag-C_i催化劑。采用化學(xué)溶液沉積法制備了α-Ag_2WO_4、無(wú)定型Ag_2WO_4及兩種不同形貌的β-Ag_2WO_4,在0.1 mol/L K_2B_4O_7電解質(zhì)溶液中對(duì)所制備的Ag_2WO_4進(jìn)行析氧性能研究,結(jié)果表明,α-Ag_2WO_4具有較好的析氧性能和較低的析氧過(guò)電位,平均析氧速率為17.6μmol/h,1 m A/cm2時(shí)其析氧過(guò)電位為375m V,分析表明經(jīng)析氧催化測(cè)試后不同晶型的Ag_2WO_4會(huì)逐漸分解為Ag_2O和W的氧化物,其催化活性物質(zhì)為Ag_2O/WOx。在含有Co~(2+)的0.1M NaHCO_3電解質(zhì)溶液中,通過(guò)電解質(zhì)溫度的調(diào)變,分別在25℃、50℃及70℃條件下調(diào)控制備Co-C_i析氧催化劑。研究表明,不同溫度條件對(duì)Co-C_i催化劑的物相結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響,所制備的Co-C_i催化劑均為無(wú)定型結(jié)構(gòu);但溫度調(diào)控改變了Co-C_i催化劑的顆粒度和微納米結(jié)構(gòu),增加了催化劑的活性位和接觸反應(yīng)界面,進(jìn)而改善了其析氧催化性能;70℃條件下制備的Co-C_i催化劑性能最佳,其析氧過(guò)電位降低至212 m V,析氧速率29.5μmol/h。在泡沫鎳(NF)上通過(guò)簡(jiǎn)單的方法原位生長(zhǎng)三維納米結(jié)構(gòu)的Fe-NiSe/NF電極作為陽(yáng)極析氧催化電極,無(wú)需聚合物粘結(jié)劑。在1M KOH中,其展現(xiàn)出高效的陽(yáng)極析氧性能,其達(dá)到10和100 m A/cm2的電流密度分別只需要233和275 m V的額外電壓。同時(shí),穩(wěn)定性測(cè)試證明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性,在析氧過(guò)程中Fe-NiSe/NF表面形成NiFeOOH為催化水氧化的活性物質(zhì)。
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36;TQ116.2

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1261911