本文關(guān)鍵詞：鎳基超級(jí)電容器電極材料的控制合成及其電容性質(zhì)

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【摘要】：超級(jí)電容器作為一類新興能量存儲(chǔ)器件,由于功率密度高、充放電速率快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、效率高等特點(diǎn),在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。電極材料對(duì)超級(jí)電容器的性能起著重要作用。過(guò)渡金屬氫氧化物和硫化物具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)且價(jià)格低廉、環(huán)境友好,近年來(lái)它們作為潛在的超級(jí)電容器電極材料引起科技工作者的廣泛關(guān)注。本文以鎳基氫氧化物和硫化物(α-Ni(OH)2、Ni7S6、NiCo2S4)為研究對(duì)象,較系統(tǒng)的研究了合成條件、結(jié)構(gòu)修飾和材料復(fù)合對(duì)電極材料電化學(xué)性能的影響。具體的工作主要包含以下五個(gè)方面：1.以硫酸根與硫離子之間簡(jiǎn)單的離子交換反應(yīng)為基礎(chǔ),用α-Ni(OH)2納米線與硫化鈉反應(yīng)合成多孔穴α-Ni(OH)2納米線。用XRD、STEM、HRTEM、AFM、SAED、XPS、EDS mapping和N2吸附-脫附等溫線對(duì)多孔穴α-Ni(OH)2納米線進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,硫離子部分取代了α-Ni(OH)2納米線中的硫酸根離子,由于空間體積效應(yīng)產(chǎn)生了納米孔穴；隨著硫化鈉溶液濃度的增加,α-Ni(OH)2納米線表面的孔穴數(shù)量和孔穴直徑增加。用循環(huán)伏安法、恒電流充放電和交流阻抗進(jìn)一步研究了多孔穴α-Ni(OH)2納米線的電化學(xué)電容性質(zhì)。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著孔徑的增加,多孔穴α-Ni(OH)2納米線的比電容增加。α-Ni(OH)2納米線的多孔穴結(jié)構(gòu)有利于電子和離子的傳輸,有利于電解質(zhì)的存儲(chǔ),有利于緩解充放電過(guò)程中電極的體積變化,因而表現(xiàn)出較大的質(zhì)量比電容、優(yōu)異的速率容量和循環(huán)穩(wěn)定性。2.利用氧化石墨烯的不同還原程度,在其表面原位控制生長(zhǎng)α-Ni(OH)2納米線和α-Ni(OH)2納米粒子,得到α-Ni(OH)2 NWs/RGO復(fù)合材料和α-Ni(OH)2 NPs/RGO復(fù)合材料。用XRD、TEM、HRTEM、SAED、XPS、EDS mapping、Raman光譜和N2吸附-脫附等溫線對(duì)α-Ni(OH)2 NWs/RGO復(fù)合材料和α-Ni(OH)2 NPs/RGO復(fù)合材料進(jìn)行了表征。α-Ni(OH)2形貌的不同主要是因?yàn)檠趸┍冗�原氧化石墨烯具有更高的親水性,還原氧化石墨烯中sp2雜化碳原子的濃度高于氧化石墨烯。循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,α-Ni(OH)2 NPs/RGO復(fù)合材料的比容量、速率容量和循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于α-Ni(OH)2 NWs/RGO復(fù)合材料。這主要是因?yàn)棣?Ni(OH)2 NPs/RGO復(fù)合材料具有較高的比表面積、較低的電阻以及較高的sp2碳原子含量。α-Ni(OH)2 NPs/RGO復(fù)合材料是一種性能優(yōu)異的超級(jí)電容器電極材料。3.在無(wú)模板和表面活性劑的條件下,用六水合氯化鎳和硫代乙醇酸鈉為起始原料,通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱路徑,借助氣泡模板-熟化過(guò)程合成了Ni7S6介孔空心球。用XRD、TEM、HRTEM、SAED、EDS mapping和N2吸附-脫附等溫線對(duì)Ni7S6介孔空心球進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,產(chǎn)物的組成和形貌主要取決于反應(yīng)物的摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件。Ni7S6介孔空心球的殼層是由Ni7S6納米粒子堆砌而成的介孔層。循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Ni7S6介孔空心球獨(dú)特的空心介孔結(jié)構(gòu)有利于離子和電子的傳輸,縮短了電解質(zhì)的擴(kuò)散程,使得Ni7S6介孔空心球電極表現(xiàn)出超高的質(zhì)量比電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在2 mV/s的掃描速率下,Ni7S6介孔空心球的質(zhì)量比電容為2329.5 F/g；在1 A/g電流密度下,Ni7S6介孔空心球的質(zhì)量比電容為2283.2 F/g;在50 mV/s的掃描速率下,經(jīng)1000次連續(xù)循環(huán)掃描后,電極的容量損失率僅為2.9%；在1A/g電流密度下,超級(jí)電容器的最大能量密度為50.7 Wh/kg,因此,Ni7S6介孔空心球是一種性能優(yōu)異的超級(jí)電容器電極材料。4.在O/W界面(CS2/H2O界面),用CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O為起始原料,乙二胺作為配位劑,通過(guò)“一鍋”水熱反應(yīng)合成了NiCo2S4空心球。在材料合成過(guò)程中,CS2液滴不僅提供硫源,還起到軟模板的作用。用XRD、TEM、HRTEM、SAED、XPS、EDS mapping和N2吸附-脫附等溫線對(duì)NiCo2S4空心球進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CS2的用量對(duì)產(chǎn)物的相純度至關(guān)重要；NiCo2S4空心球的比表面積為19.2 m2/g,孔徑主要集中在2～5 nm。在材料合成的基礎(chǔ)上,用循環(huán)伏安法、恒電流充放電和交流阻抗研究NiCo2S4空心球的電化學(xué)電容性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,NiCo2S4空心球具有優(yōu)異的電化學(xué)電容性質(zhì),表現(xiàn)出較高的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。在1 A/g放電電流密度下,NiCo2S4空心球電極的質(zhì)量比電容為1753.2 F/g；當(dāng)電流密度增加到10 A/g時(shí),容量保留率為77.8%；在3 A/g電流密度下,經(jīng)1000次連續(xù)充放電循環(huán)后,NiCo2S4空心球的質(zhì)量比電容為1350.5 F/g；在200 W/kg功率密度下,超級(jí)電容器的能量密度為39.0 Wh/kg。NiCo2S4空心球獨(dú)特的空心介孔結(jié)構(gòu),為其產(chǎn)生高的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性奠定了基礎(chǔ)。5.以CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、硫代氨基脲為起始原料,用“一鍋法”一步水熱合成了NiCo2S4空心球。在其它實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下,用氧化石墨烯(GO)分散液代替水,產(chǎn)物的形貌發(fā)生了巨大變化,NiCo2S4納米粒子均勻的分布在還原氧化石墨烯(RGO)的表面。用XRD、TEM、HRTEM、EDS mapping和Raman光譜對(duì)NiCo2S4空心球和NiCo2S4/RGO復(fù)合材料進(jìn)行了表征,闡述了氧化石墨烯在復(fù)合材料形成過(guò)程中對(duì)形貌的控制作用。氧化石墨烯能夠?yàn)镹iCo2S4成核提供大量的活性位點(diǎn),在水熱過(guò)程中氧化石墨烯被還原為RGO,RGO作為基底材料大大提高了電極的導(dǎo)電性。此外,直徑為20-30nm的NiCo2S4納米粒子均勻的分布在還原氧化石墨烯的表面,有利于電解質(zhì)的潤(rùn)濕和電子的傳輸,因而使得NiCo2S4/RGO復(fù)合材料的比容量和速率容量得到大大的提升。循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,與NiCo2S4空心球相比,NiCo2S4/RGO復(fù)合材料具有較高的比電容；在0.5 A/g電流密度下,NiCo2S4/RGO復(fù)合材料的質(zhì)量比電容為1804.7 F/g;在功率密度為100 W/kg時(shí),超級(jí)電容器的能量密度為40.1 Wh/kg,功率密度增加到4.0 kW/kg時(shí),超級(jí)電容器的能量密度仍然能達(dá)到27.1 Wh/kgo因此,NiCo2S4/RGO復(fù)合材料是一種性能優(yōu)異的超級(jí)電容器候選電極材料。
【關(guān)鍵詞】：
【學(xué)位授予單位】：揚(yáng)州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TM53;TB33
【目錄】：

• 中文摘要2-5
• Abstract5-13
• 符號(hào)說(shuō)明13-14
• 第一章 緒論14-45
• 1.1 引言14
• 1.2 超級(jí)電容器14-17
• 1.2.1 超級(jí)電容器的分類14-15
• 1.2.2 超級(jí)電容器的特點(diǎn)15-17
• 1.3 超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展17-31
• 1.3.1 碳材料17-20
• 1.3.1.1 活性炭18
• 1.3.1.2 介孔碳18-19
• 1.3.1.3 石墨烯19-20
• 1.3.2 金屬氧化物20-24
• 1.3.2.1 NiO21-22
• 1.3.2.2 NiCo_2O_422-24
• 1.3.3 金屬氫氧化物24-27
• 1.3.4 導(dǎo)電聚合物27-28
• 1.3.5 金屬硫化物28-31
• 1.3.5.1 硫化鎳28-30
• 1.3.5.2 硫代鈷酸鎳30-31
• 1.4 本文的研究?jī)?nèi)容、意義與創(chuàng)新點(diǎn)31-33
• 參考文獻(xiàn)33-45
• 第二章 多孔穴α-Ni(OH)_2納米線的離子交換合成及其電容性質(zhì)45-61
• 2.1 引言45-46
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分46-47
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑46
• 2.2.2 α-Ni(OH)_2納米線的合成46
• 2.2.3 多孔穴α-Ni(OH)_2納米線的合成46
• 2.2.4 材料表征46
• 2.2.5 電化學(xué)性能測(cè)試46-47
• 2.3 結(jié)果與討論47-57
• 2.3.1 形貌和結(jié)構(gòu)分析47-49
• 2.3.2 硫化鈉濃度對(duì)形貌的影響49-50
• 2.3.3 組成與成份分析50-51
• 2.3.4 比表面積和孔徑分布51-54
• 2.3.5 電化學(xué)電容性質(zhì)54-57
• 2.4 本章結(jié)論57-58
• 參考文獻(xiàn)58-61
• 第三章 α-Ni(OH)_2/RGO復(fù)合材料的控制合成及其電容性質(zhì)61-76
• 3.1 引言61-62
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分62-63
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑62
• 3.2.2 氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的合成62
• 3.2.3 α-Ni(OH)_2 NWs/RGO和α-Ni(OH)_2 NPs/RGO復(fù)合材料的合成62
• 3.2.4 材料表征62
• 3.2.5 電化學(xué)電容性能測(cè)試62-63
• 3.3 結(jié)果與討論63-72
• 3.3.1 組成分析63-64
• 3.3.2 形貌分析64-66
• 3.3.3 XPS分析66-67
• 3.3.4 碳的俄歇譜分析67-68
• 3.3.5 比表面積分析68
• 3.3.6 復(fù)合材料的電化學(xué)電容性質(zhì)68-72
• 3.4 本章結(jié)論72
• 參考文獻(xiàn)72-76
• 第四章 Ni_7S_6介孔空心球的無(wú)模板合成及其電容性質(zhì)76-92
• 4.1 引言76-77
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分77-78
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑77
• 4.2.2 Ni_7S_6介孔空心球的合成77
• 4.2.3 材料表征77
• 4.2.4 電化學(xué)性能測(cè)試77-78
• 4.3 結(jié)果與討論78-89
• 4.3.1 Ni_7S_6空心球的形貌和微結(jié)構(gòu)78-79
• 4.3.2 Ni_7S_6空心球的比表面積和孔徑79-83
• 4.3.3 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物形貌和組成的影響83
• 4.3.4 Ni_7S_6介孔空心球的電化學(xué)電容性質(zhì)83-89
• 4.4 本章結(jié)論89
• 參考文獻(xiàn)89-92
• 第五章 O/W界面輔助水熱合成NiCo_2S_4空心球及其電容性質(zhì)92-104
• 5.1 引言92
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分92-94
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑92-93
• 5.2.2 NiCo_2S_4空心球的合成93
• 5.2.3 材料表征93
• 5.2.4 電化學(xué)性能測(cè)試93-94
• 5.3 結(jié)果與討論94-101
• 5.3.1 NiCo_2S_4空心球的表征94-96
• 5.3.2 NiCo_2S_4空心球的形成機(jī)理96-97
• 5.3.3 NiCo_2S_4空心球的電化學(xué)電容性質(zhì)97-101
• 5.4 本章結(jié)論101-102
• 參考文獻(xiàn)102-104
• 第六章 NiCo_2S_4/RGO復(fù)合材料的控制合成及其電容性質(zhì)104-117
• 6.1 引言104-105
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分105-107
• 6.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑105
• 6.2.2 氧化石墨烯的合成105
• 6.2.3 NiCo_2S_4/RGO復(fù)合材料和NiCo_2S_4空心球的合成105-106
• 6.2.4 材料的表征106
• 6.2.5 電化學(xué)性能測(cè)試106-107
• 6.3 結(jié)果與討論107-114
• 6.3.1 NiCo_2S_4/RGO復(fù)合材料的表征107-108
• 6.3.2 NiCo_2S_4空心球的表征108-110
• 6.3.3 NiCo_2S_4/RGO復(fù)合材料的形成機(jī)理110
• 6.3.4 GO、NiCo_2S_4/RGO復(fù)合材料和NiCo_2S_4空心球的電化學(xué)電容性質(zhì)110-114
• 6.4 本章結(jié)論114
• 參考文獻(xiàn)114-117
• 第七章 結(jié)論117-120
• 致謝120-121
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與專利121-122

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