發(fā)布時間：2017-10-13 05:08

  本文關鍵詞：功能化重氮乙酰乙酸酯的合成、應用研究

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【摘要】：本論文發(fā)展了一種Lewis酸催化重氮丁烯酸酯和各類碳正離子進行親電加成反應合成各種功能化重氮乙酰乙酸酯的方法；并對功能化重氮乙酰乙酸酯進一步應用和衍生化；以及發(fā)展了一個方便、高效并且高立體選擇性的β,β-雙芳基-α-重氮-β-酮酯去對稱化過程；同時開發(fā)了一種使用催化量的脫肟試劑進行催化脫肟制備各類酮醛的脫肟方法。本論文擴展了使用2-重氮基-3-叔丁基二甲基硅氧基-3-丁烯酸酯合成功能化α-重氮-p-酮酯的范圍。發(fā)展了一種使用Lewis酸催化重氮丁烯酸酯分別和二苯甲基碳正離子、烯丙基正離子以及氧摀離子親電加成制備各種功能化α-重氮-β-酮酯的方法。這些復雜的有機重氮化合物可用于構建結構豐富的天然產物和藥物重要中間體,為合成各類碳環(huán)和雜環(huán)系統(tǒng)提供了很好的模板。在此研究基礎之上,本論文充分研究各類功能化α-重氮-β-酮酯的應用和衍生化過程。上述復雜的有機重氮化合物進行重氮分解反應制備各類重要化合物,這些化合物都是天然產物或具有生物活性化合物的重要有機片段。這些功能化α-重氮-β-酮酯的應用過程為快速制備多樣化的重要中間體提供了一個很好的平臺。本論文首次突破了雙吸電子取代基重氮化合物(重氮乙酰乙酸酯)和Buchner反應對映選擇性不高的難點。在前期的研究基礎上發(fā)現(xiàn),使用手性羧酸化雙銠催化劑首次發(fā)展了一種方便、高效并且高立體選擇性的δ,δ-雙芳基-α-重氮-β-酮酯去對稱化方法,該反應體系適用于對稱和不對稱的δ,δ-雙芳基-α-重氮-β-酮酯。在反應過程中,該反應體系提供了一個經兩步過程形成高光學純度4-芳基四氫萘的方法,第一步為芳基環(huán)加成(Buchner反應)形成芳基四氫莫,其對映選擇性可高達99%,第二步在酸性條件下芳基四氫厑重排得到4-芳基四氫萘。此外,我們將產物p-四氫萘進行脫羧酸化反應,用于制備4-P-PDOT的前體。此外,本論文發(fā)展了一種使用催化量脫肟試劑催化各類酮肟和醛肟的脫肟過程。研究發(fā)現(xiàn),使用催化量的三氯化釕,在少量對甲苯磺酸的共同作用下可以有效地使酮／醛肟進行水解脫肟轉化為相應的酮或者腈類化合物。該方法代替了以往所使用的化學當量脫肟試劑,具有反應經濟、產率高、反應條件溫和、底物適用范圍廣等優(yōu)點。
【關鍵詞】：重氮乙酰乙酸酯 重氮分解 Buchner反應 去對稱化 脫肟
【學位授予單位】：華東理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O623.7
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第一章 文獻綜述11-48
• 1.1 導言11
• 1.2 重氮、卡賓簡介11-15
• 1.2.1 重氮與卡賓之間的轉換、對比11-12
• 1.2.2 重氮化合物和金屬卡賓中間體的分類12-14
• 1.2.3 重氮乙酰乙酸酯簡介14-15
• 1.3 功能化重氮乙酰乙酸酯的合成方法15-26
• 1.3.1 以β-酮酯為原料15-16
• 1.3.2 以重氮乙酸酯為原料16-17
• 1.3.3 以重氮乙酰乙酸為原料17
• 1.3.4 以烯醇化的α-重氮基丁烯酸酯為原料17-26
• 1.4 功能化重氮乙酰乙酸酯的高對映選擇性反應簡介26-36
• 1.4.1 羧酸化雙銠(Ⅱ)催化劑和酰胺化雙銠(Ⅱ)催化劑簡介26-28
• 1.4.2 手性雙銠催化劑簡介及應用28-36
• 1.5 脫肟反應簡介36-46
• 1.5.1 水解脫肟36-39
• 1.5.2 氧化脫肟39-46
• 1.5.3 還原脫肟46
• 1.6 本文選題思路46-48
• 第二章 重氮丁烯酸甲酯參與親電加成反應制備功能化α-重氮-β-酮酯48-63
• 2.1 前期研究工作介紹及課題設計思路48-49
• 2.2 實驗部分49-51
• 2.2.1 試劑49
• 2.2.2 實驗儀器及方法49
• 2.2.3 重氮丁烯酸甲酯(Ⅲ-1)的制備49-50
• 2.2.4 各類乙酸甲酯的制備50-51
• 2.3 結果與討論51-56
• 2.3.1 不同的Lewis酸催化劑對反應的影響51-52
• 2.3.2 溶劑對反應的影響52
• 2.3.3 催化劑的量對反應的影響52-53
• 2.3.4 溫度對反應的影響53-54
• 2.3.5 重氮丁烯酸甲酯和不同碳正離子制備α-重氮-β-酮酯的通用性評價54-56
• 2.4 機理研究56-58
• 2.5 1D NOE核磁分析確定產物Ⅱ-7d的構型58-59
• 2.6 有機重氮化合物的數據表征59-62
• 2.7 小結62-63
• 第三章 功能化α-重氮-β-酮酯的應用及衍生化63-73
• 3.1 前期研究工作介紹及課題設計思路63-64
• 3.2 實驗部分64-66
• 3.2.1 試劑64
• 3.2.2 實驗儀器及方法64
• 3.2.3 Rh_2(OAc)_4催化功能化α-重氮-β-酮酯重氮分解反應的操作步驟64-65
• 3.2.4 環(huán)丁酮化合物制備吡喃酮及吡唑化合物的操作步驟65-66
• 3.3 結果與討論66-68
• 3.3.1 芐化產物制備β-萘滿酮衍生物66-67
• 3.3.2 異戊烯化產物制備環(huán)戊酮化合物67
• 3.3.3 縮醛產物重氮分解反應的條件篩選及通用性評價67-68
• 3.4 機理研究68-69
• 3.5 1D NOE核磁實驗確定產物Ⅲ-4b的結構69-70
• 3.6 產物的數據表征70-72
• 3.7 小結72-73
• 第四章 δ,δ-雙芳基-α-重氮-β-酮酯的去對稱化反應研究73-95
• 4.1 前期研究工作介紹及課題設計思路73-74
• 4.2 實驗部分74-76
• 4.2.1 試劑74
• 4.2.2 實驗儀器及方法74
• 4.2.3 δ,δ-雙芳基-α-重氮-β-酮酯的制備74-75
• 4.2.4 Hashimoto催化劑Rh_2(S-TFPTTL)_4的制備75
• 4.2.5 催化δ,δ-雙芳基-α-重氮-β-酮酯的去對稱化反應75-76
• 4.3 結果與討論76-84
• 4.3.1 催化劑對反應的影響76-77
• 4.3.2 溫度對反應的影響77
• 4.3.3 溶劑對反應的影響77-78
• 4.3.4 催化對稱δ,δ-雙芳基-α-重氮-β-酮酯的通用性評價78-81
• 4.3.5 催化不對稱δ,δ-雙芳基-α-重氮-β-酮酯通用性評價81-84
• 4.4 機理研究84-85
• 4.5 產物Ⅳ-2a的衍生化反應85-86
• 4.6 產物絕對構型的確定86
• 4.7 原料及產物的數據表征86-94
• 4.8 小結94-95
• 第五章 RuCl_3催化酸性水解脫肟的研究95-107
• 5.1 引言95-96
• 5.2 實驗部分96
• 5.2.1 試劑96
• 5.2.2 實驗儀器及方法96
• 5.2.3 RuCl_3催化脫肟的操作步驟96
• 5.3 結果與討論96-104
• 5.3.1 不同催化體系對反應的影響97
• 5.3.2 溶劑對反應的影響97-98
• 5.3.3 反應溫度對反應的影響98-99
• 5.3.4 催化劑的量對反應的影響99
• 5.3.5 不同酸堿添加劑對反應的影響99-100
• 5.3.6 各種酮/醛肟在該體系的脫肟反應情況100-103
• 5.3.7 RuCl_3/PTSA體系的脫肟機理103-104
• 5.4 部分脫肟產物的核磁數據表征104-106
• 5.5 小結106-107
• 第六章 結論107-108
• 參考文獻108-120
• 博士期間發(fā)表的論文120-121
• 致謝121

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1 胡春;王圣符;邢谷盈;;乙酰乙酸酯的合成及表征[J];沈陽化工;1992年05期

2 陸豫,賴衛(wèi)華,許楊,鐘慶林;γ-氯代乙酰乙酸酯的合成[J];南昌大學學報(理科版);1999年04期

3 羅力,李世昌,徐卡秋;乙酰乙酸酯法合成假性紫羅蘭酮同分異構體溫度反應行為研究[J];天然氣化工;2001年01期

4 ;[J];;年期

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本文編號：1022973