羥基自由基（·OH）反應是有機污染物在大氣和水環(huán)境中的重要降解途徑。有機污染物與·OH反應的速率常數(shù)（KOH）是表征有機污染物環(huán)境持久性和進行生態(tài)風險評價的重要指標。僅通過實驗方法獲取化學品的KOH數(shù)據(jù)成本高、費時費力,難以滿足化學物質(zhì)生態(tài)風險性評價的需要,因此有必要建立有機污染物KOH的定量結構-活性關系（QSAR）模型。本研究依據(jù)經(jīng)濟合作與發(fā)展組織（OECD）關于QSAR模型構建和使用的導則,建立了有機化合物氣相KOH的QSAR模型、氣相KOH的溫度依附性預測模型和水相KOH的QSAR模型,探討了影響氣/水相KOH大小的分子結構特征和溫度因素。此外,還基于過渡態(tài)理論（TST）發(fā)展了化合物的氣/水相KOH的量子化學直接計算方法�；诶碚摲肿咏Y構參數(shù)和偏最小二乘回歸（PLS）分析,建立了可以預測有機化合物（官能團含有C, H, N,0, S, F, Cl, Br, I和Si等原子）氣相KOH的QSAR模型。模型具有良好的擬合能力（化合物個數(shù)n=722,相關系數(shù)的平方R2=0.878,相對標準誤差RMSE=0.391）、穩(wěn)健性（內(nèi)部驗證Q2Cv=0.865）和預測能力（外部驗證Q2EXT... 

【文章來源】：大連理工大學遼寧省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
引言
1 有機污染物與羥基自由基(·OH)反應的研究進展及本論文選題依據(jù)
    1.1 大氣和水中·OH的來源與水平
        1.1.1 大氣中的-OH
        1.1.2 水中的·OH
    1.2 有機污染物與·OH的反應機制
    1.3 有機污染物與·OH反應動力學
        1.3.1 氣相和水相中有機污染物與·OH反應動力學方程
        1.3.2 氣相有機污染物與·OH反應速率常數(shù)
        1.3.3 水相有機污染物與·OH反應速率常數(shù)
    1.4 定量結構-活性關系(QSAR)的研究進展
        1.4.1 概述
        1.4.2 QSAR的理論和方法
        1.4.3 有機污染物與·OH反應速率常數(shù)的QSAR研究進展
    1.5 選題依據(jù)和研究內(nèi)容
        1.5.1 選題依據(jù)
        1.5.2 研究內(nèi)容
        1.5.3 技術路線
2 氣相中典型有機污染物與·OH反應速率常數(shù)的預測方法研究
    2.1 建模方法
        2.1.1 目標化合物k_(OH)數(shù)據(jù)
        2.1.2 分子結構描述符
        2.1.3 模型的建立與表征
    2.2 結果與討論
        2.2.1 QSAR模型
        2.2.2 模型的應用域分析
        2.2.3 機理解釋
    2.3 與其他模型比較
    2.4 小結
3 有機污染物氣相k_(OH)的溫度依附性預測模型
    3.1 不同溫度下氣相k_(OH)數(shù)據(jù)集
    3.2 模型建立和表征的方法
    3.3 結果與討論
        3.3.1 溫度依附性模型
        3.3.2 溫度對氣相k_(OH)的影響規(guī)律
        3.3.3 模型應用域
    3.4 小結
4 水相中典型有機化合物與·OH反應動力學研究和機理解釋
    4.1 反應機理分析和推論
    4.2 建模方法
        4.2.1 目標化合物k_(OH)數(shù)據(jù)
        4.2.2 基于機理考慮的分子結構描述符的選取、計算
        4.2.3 模型的建立與表征
    4.3 結果與討論
        4.3.1 最優(yōu)QSAR模型
        4.3.2 機理解釋
        4.3.3 模型的應用域分析
        4.3.4 有機污染物與·OH水相反應與氣相反應的異同
        4.3.5 與其他模型的比較
    4.4 小結
5 水相中PPCPs的k_(OH)實驗測定及理論預測
    5.1 實驗部分
        5.1.1 實驗原理
        5.1.2 實驗材料
        5.1.3 實驗方法
        5.1.4 結果與討論
    5.2 論預測
    5.3 小結
6 基于過渡態(tài)理論直接計算氣相和水相k_(OH)
    6.1 原理
    6.2 研究方法
        6.2.1 反應途徑推理
        6.2.2 結構優(yōu)化和頻率分析
        6.2.3 勢能面掃描和過渡態(tài)尋找、確認
        6.2.4 能量和反應速率常數(shù)計算
        6.2.5 溶劑模型
    6.3 結果與討論
        6.3.1 HCFCs與·OH的氣相反應
        6.3.2 CH_3COCH_3,CH_3COOH和CH_3COCH_3與·OH的水相反應
        6.3.3 ·OH氣相反應和水相反應對比
    6.4 小結
7 結論和建議
    7.1 結論
    7.2 建議
創(chuàng)新點摘要
參考文獻
附錄A 395種有機化合物的水相羥基自由基反應速率常數(shù)(k_(OH))
作者簡介
攻讀博士學位期間發(fā)表學術論文情況
致謝


【參考文獻】：
期刊論文
[1]分子連接性指數(shù)與羥基自由基反應活性定量關系[J]. 陳傳品,王鵬,張國宇,龍明策.  哈爾濱工業(yè)大學學報. 2002(04)
[2]水中有機物與羥基自由基反應的QSAR分析[J]. 張彭義,余剛,蔣展鵬.  環(huán)境化學. 1999(03)

博士論文
[1]幾類重要化學反應的微觀機理及動力學性質(zhì)的理論研究[D]. 何宏慶.吉林大學 2006
[2]PLS和GA應用于部分有機污染物的QSAR研究[D]. 丁光輝.大連理工大學 2006



本文編號：3387333