有機污染物的環(huán)境歸趨主要由其分配性質(zhì)決定,如正辛醇/水分配系數(shù)(K_OW).本文采用密度泛函理論,在B3LYP/6-311G^**的水平上對PAEs的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化振動分析,Gaussian輸出的15種量子化學參數(shù)被用來對該類物質(zhì)正辛醇/水分配系數(shù)(K_OW)進行定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系（QSPR）研究.采用一種順序方法:相關(guān)分析、主成分分析、多元線性回歸和統(tǒng)計驗證,建立了QSPR模型.結(jié)果表明,單個描述符（平均極化率α）在確定K_OW中起重要作用,顯式函數(shù)關(guān)系式為lg K_OW=-3.468+0.041α,lg K_OW的值隨著α的增大而線性增大.模型具有良好的擬合能力（R²=0.99,RMSE=0.33）、穩(wěn)健性(Q²_LOO=0.97,Q²_BOOT=0.98)和預測能力(Q²_ext=0.98),可利用該模型對其他PAEs... 

【文章來源】：環(huán)境化學. 2017,36(11)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：8 頁

【部分圖文】：

PAEs分配系數(shù)lgKOW的正態(tài)Q-Q圖(n=30)

分析中選出的7個描述符對第一主成分都有不同程度的貢獻，導致難以進一步減少變量數(shù)．因此，逐步的MLＲ被用來進一步減少描述符的數(shù)量［23］．圖2表明，隨著變量數(shù)的增加，相關(guān)系數(shù)(Ｒ2)也增大．然而，當變量數(shù)超過第1個描述符(即α)后，模型的Ｒ2不會顯著提高．表3選定的描述符對第一主成分的載荷值Table3TheloadingscoresoftheselecteddescriptorscontributingtothefirstprincipalcomponentαZPEEθthHθSθGθCθv載荷值Loadingscores0．9790．9940．994－0．9850．994－0．9850．998圖2QSPＲ模型回歸系數(shù)Ｒ2隨描述符數(shù)量的變化Fig．2ProgressinＲ2asthenumberofdependentvariablesincreasesduringtheQAPＲmodeldevelopment雖然對于越多的描述符，相關(guān)系數(shù)的預期會更高，但應(yīng)注意的是，QSPＲ模型應(yīng)該排除那些包含屬性信息較少、固有的隨機誤差以及與現(xiàn)有描述符相關(guān)的變量［15］．因此，在標準化QSPＲ模型方程中，選擇的9個描述符只有1個被納入方程，顯式函數(shù)關(guān)系式為:lgKOW=－3．468+0．041α(3)若使用兩個描述符，則構(gòu)建模型的關(guān)系式為:lgKOW=－3．249+0．034α+3．088ZPE(4)lgKOW與其它相關(guān)性較高描述符(ZPE、Eθth)的回歸方程為:lgKOW=－1．817+17．397ZPE(5)lgKOW=－1．901+0．026Eθth(6)

型的魯棒性;而公式(4)的模型精度雖然有所提高，但方差膨脹因子VIF＞10，說明α、ZPE兩個變量間存在嚴重的共線性，對此方程進行t檢驗得到其顯著性(雙尾)P=0．056，非常接近0．05，說明此方程的預測值與實驗值存在一定的顯著性差異;式(5)、(6)的ＲMSE都較大．式(3)的內(nèi)部驗證系數(shù)Q2LOO、Q2BOOT分別為0．97、0．98，表明模型有很好的穩(wěn)定性．外部驗證利用1個獨立的數(shù)據(jù)集(即驗證集，n=7)來進行，外部驗證系數(shù)Q2ext=0．98，表明該模型具有很好的預測性能．訓練集與驗證集lgKOW的實驗值和預測值的相關(guān)關(guān)系如圖3所示，其相關(guān)系數(shù)r分別為0．994、0．995，顯著性水平P均小于0．001，說明模型中l(wèi)gKOW的預測值和實驗值的相關(guān)關(guān)系顯著．表4標準化QSPＲ模型的統(tǒng)計診斷Table4ThestatisticaldiagnosticsforthestandardizedQSPＲmodelＲ2FPVIFＲMSE式(3)0．98918137．14×10－221．00．33式(4)0．99010068．50×10－2118．70．30式(5)0．9544331．70×10－151．00．63式(6)0．9534281．92×10－151．00．65圖3訓練集和驗證集數(shù)據(jù)實驗值和預測值KOW的比較(實線為1∶1對角線)Fig．3ComparisonoftheobservedandpredictedKOWforthetrainingandvalidationdatasets．Thesolidlineis1∶1line2．3機理解釋在建立的QSPＲ模型中，lgKOW的值主要由平均極化率α確定，從等式(3)中回歸系數(shù)可以看到lgKOW的值隨著平均極化率α的增加而增加．參數(shù)α是將分子的三維電子密度分布的變化與施加電場強度相關(guān)聯(lián)的張量，隨著電子數(shù)量的增加以及分子半徑的擴大而增大，α越大表示分子體積和電荷失真越大，因此常認為α與各種物化性質(zhì)有關(guān)，例如有機化合物的疏水性［24］．隨著α的增加，分子更容易進入弱極性的有機

【參考文獻】：
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本文編號：3338705