電化學(xué)水處理是一種無需外加藥劑的環(huán)境友好型技術(shù),由于其操作簡(jiǎn)便靈活而且處理效果好而受到重視。電化學(xué)水處理方法主要包括陽極氧化、陰極還原、電Fenton、鐵電絮凝、電解水產(chǎn)物利用及電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)等。除了污染物在電極上的直接分解外,這些方法中電極上的基本反應(yīng)還包括陽極溶解(如鐵電絮凝)和電解水兩個(gè)過程。前期人們對(duì)這兩個(gè)基本過程在常規(guī)條件下引起的污染物轉(zhuǎn)化機(jī)理已有深入研究,但是對(duì)某些特定條件下的轉(zhuǎn)化機(jī)理卻鮮有報(bào)道。具有代表性的特定條件包括鐵電絮凝過程導(dǎo)致的不同Eh條件、以及水體固有的或者電化學(xué)過程導(dǎo)致的堿性或酸性pH條件,這些條件在電化學(xué)水處理中經(jīng)常會(huì)遇到。因此,闡釋這些特定條件下的污染物轉(zhuǎn)化機(jī)理對(duì)于全面認(rèn)識(shí)和改進(jìn)電化學(xué)水處理體系具有重要意義。本研究的主要目的是揭示電化學(xué)水處理體系在以上特定條件下對(duì)污染物的轉(zhuǎn)化機(jī)理。為此,本文選擇了鐵電絮凝和電解水兩個(gè)基本過程,分別對(duì)應(yīng)于Eh和pH兩個(gè)特定條件,并分別以有機(jī)污染物(苯甲酸)和變價(jià)無機(jī)污染物(砷和鉻)為研究對(duì)象,開展了一系列室內(nèi)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)模擬研究,重點(diǎn)探究了污染物的轉(zhuǎn)化機(jī)理。取得的主要研究結(jié)果概述如下:(1)揭示鐵電絮凝體系在不同Eh條件下產(chǎn)生羥自由基(·OH)降解有機(jī)污染物機(jī)理。本研究在鐵陽極電絮凝體系中,利用不同電流條件,不同供氧方式創(chuàng)造不同的Eh條件,并檢測(cè)相應(yīng)條件下·OH的產(chǎn)生情況及對(duì)苯甲酸的氧化降解情況。自然富氧條件下,電流小于30 mA時(shí)(被認(rèn)為是較低電流條件,反應(yīng)體系Eh較高);電流大于30 mA(被認(rèn)為是較高電流條件,反應(yīng)體系Eh較低)。研究發(fā)現(xiàn),Fe(Ⅱ)有氧氧化是產(chǎn)生·OH的必要條件。電流5-30 mA范圍內(nèi),反應(yīng)體系都能保持一定的溶解氧濃度,陽極釋放的Fe(Ⅱ)可以全部被氧化,生成纖鐵礦,并且氧化過程中伴隨有·OH的產(chǎn)生。隨著電流從5增加到30 mA,·OH的產(chǎn)生速率也逐漸加快�？刂齐娊膺^程產(chǎn)生的總Fe量一定時(shí)(1.87 mM),不同電流條件下·OH的產(chǎn)量均為25μM左右,即每1 mM Fe(Ⅱ)氧化可以產(chǎn)生大約10.73μM的·OH。電流50-130 mA范圍內(nèi),在溶解氧濃度降為0 mg/L之前,·OH的產(chǎn)生速率和產(chǎn)生量均隨著電流的增加而增加;經(jīng)過一段時(shí)間反應(yīng)后體系中的溶解氧濃度降為0 mg/L,陽極釋放的Fe(Ⅱ)不能完全被氧化,隨著電流增加,未氧化的Fe(Ⅱ)量逐漸增加,·OH的產(chǎn)生基本停止。電流從50增加到130 mA,在反應(yīng)1小時(shí)內(nèi),產(chǎn)生的總鐵量從1.87增加到4.86 mM,而累積產(chǎn)生的·OH濃度卻從9.62降低到5.18μM。在溶解氧濃度降為0 mg/L后,反應(yīng)溶液pH逐漸升高,Fe(Ⅱ)不完全氧化生成了磁鐵礦,不再發(fā)生Fe(Ⅱ)氧化生成·OH。實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)模型都證明,吸附態(tài)Fe(Ⅱ)(在纖鐵礦上)有氧氧化主要貢獻(xiàn)·OH的產(chǎn)生。當(dāng)人為曝氣強(qiáng)化溶解氧補(bǔ)給時(shí),在電流50-130 mA范圍內(nèi),體系溶解氧濃度維持在6.5 mg/L左右,陽極釋放的Fe(Ⅱ)都能被完全氧化,·OH的產(chǎn)生速率隨著電流的增加而增加,生成的鐵沉淀為纖鐵礦。在30和70 mA電流條件下,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH可以有效氧化降解苯甲酸。本研究證實(shí)了,鐵電絮凝體系中,溶解氧供給充足時(shí)Fe(Ⅱ)完全氧化可以產(chǎn)生·OH;當(dāng)溶解氧供給不足時(shí)Fe(Ⅱ)不完全氧化產(chǎn)生磁鐵礦,并誘導(dǎo)溶液pH升高,磁鐵礦的產(chǎn)生和溶液pH升高共同抑制了·OH的產(chǎn)生。由于·OH的強(qiáng)氧化性,鐵電絮凝體系將具備氧化降解污染物的潛力。(2)發(fā)現(xiàn)電化學(xué)陰極局部堿性條件下產(chǎn)生過氧化氫(H_2O_2)氧化三價(jià)砷(As(Ⅲ))機(jī)理。本研究首先在陰陽極分離的電化學(xué)體系中模擬了陰極區(qū)pH升高的情況并檢測(cè)了污染物As(Ⅲ)在陰極區(qū)的氧化情況。研究發(fā)現(xiàn),溶解氧、堿性pH、電解是As(Ⅲ)發(fā)生氧化的三個(gè)必要條件。As(Ⅲ)的初始濃度為6.67μM,95%的As(Ⅲ)在反應(yīng)時(shí)間60 min內(nèi)被氧化。在堿性條件下,氧氣在陰極區(qū)還原生成H_2O_2是誘導(dǎo)As(Ⅲ)發(fā)生氧化的活性物種。在該條件下,As(Ⅲ)的氧化還原電位顯著降低,產(chǎn)生的少量H_2O_2可以顯著氧化As(Ⅲ)。在靜態(tài)分離體系的基礎(chǔ)上構(gòu)建了雙電極動(dòng)態(tài)反應(yīng)柱,實(shí)現(xiàn)陰陽極的分離,陽極電解水提供O_2,陰極電解水自發(fā)產(chǎn)生堿性pH環(huán)境(pH10.0-11.0)。在陰陽極分離的動(dòng)態(tài)反應(yīng)柱中,As(Ⅲ)的初始濃度為6.67μM,電流30 mA,初始pH 7.5,36%的As(Ⅲ)在通過陰極區(qū)后被氧化。地下水中常見陰陽離子(HCO_3~-,Ca~(2+),Mg~(2+))和HA均對(duì)As(Ⅲ)在陰極區(qū)的氧化產(chǎn)生了一定影響,HCO_3~-與As(Ⅲ)形成CO_3~(2-)-As(Ⅲ)絡(luò)合物,其中CO_3~(2-)作為橋梁幫助As(Ⅲ)轉(zhuǎn)移電子給H_2O_2,從而促進(jìn)了As(Ⅲ)的氧化;Ca~(2+),Mg~(2+)離子在陰極區(qū)堿性條件下形成CaSO_4和Mg(OH)_2沉淀促進(jìn)H_2O_2氧化As(Ⅲ);低濃度的HA(10 mg/L)能促進(jìn)As(Ⅲ)在陰極區(qū)的氧化,但當(dāng)HA濃度進(jìn)一步增加后(20 mg/L),HA則會(huì)抑制As(Ⅲ)在陰極區(qū)的氧化。本研究發(fā)現(xiàn)了污染物可以在陰極自發(fā)形成的堿性環(huán)境下被氧化,補(bǔ)充完善了電化學(xué)陰極區(qū)污染物的降解轉(zhuǎn)化機(jī)制。(3)闡明電化學(xué)體系在鈀(Pd)催化劑和酸性條件下產(chǎn)生活性氫[H]還原六價(jià)鉻(Cr(Ⅵ))機(jī)理。本研究首先在靜態(tài)混合電化學(xué)體系中(Pt陰陽極、10 mM Na_2SO_4電解質(zhì)),在酸性條件下,研究了Cr(Ⅵ)的還原及其受影響因素,如溶解氧、pH、電流、Pd催化劑劑量等。研究發(fā)現(xiàn),電化學(xué)耦合Pd的體系中,Cr(Ⅵ)能被快速還原。Cr(Ⅵ)的初始濃度為5 mg/L,在pH 3,1g/LPd和20 mA電流的反應(yīng)條件下,反應(yīng)30 min內(nèi)95%的Cr(Ⅵ)被還原。盡管同時(shí)存在H_2和O_2時(shí),Pd即可以活化H_2生成活性[H],也可以催化H_2和O_2生成H_2O_2,活性[H]和H_2O_2都可以作為Cr(Ⅵ)的還原劑,但是實(shí)驗(yàn)證明Pd催化H_2產(chǎn)生的原子[H]是貢獻(xiàn)Cr(Ⅵ)還原的主要還原物種。O_2的存在會(huì)抑制Cr(Ⅵ)的還原,而Cr(Ⅵ)的存在完全抑制了H_2O_2的產(chǎn)生。Cr(Ⅵ)的還原速率隨著反應(yīng)pH降低,電流增加,Pd催化劑劑量增加而增加。以電解水產(chǎn)H~+和OH~-為基礎(chǔ),成功構(gòu)建了具備自動(dòng)pH調(diào)節(jié)功能的三電極動(dòng)態(tài)反應(yīng)柱,Cr(Ⅵ)在局部酸化的陰極Pd催化劑附近被還原為Cr(Ⅲ),該技術(shù)有望被應(yīng)用于原位Cr(Ⅵ)污染地下水治理。本文發(fā)現(xiàn)電化學(xué)水處理體系在特定Eh和pH條件下轉(zhuǎn)化污染物存在于傳統(tǒng)條件下不同的機(jī)理,這些新的機(jī)理認(rèn)識(shí)有助于理解和改進(jìn)電化學(xué)水處理體系中污染物的去除。鐵電絮凝和電解水過程都可以導(dǎo)致局部的Eh和pH條件變化,而且實(shí)際水體(如廢水和地下水)也會(huì)出現(xiàn)某些特定的水化學(xué)條件。本文研究結(jié)果的重要啟示是,電化學(xué)水處理體系在特定條件下去除污染物時(shí),可能存在于傳統(tǒng)條件下不一樣的認(rèn)識(shí),需要深入研究后重新認(rèn)識(shí)。
【學(xué)位單位】：中國地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：X703
【文章目錄】：
作者簡(jiǎn)歷
摘要
abstract
第一章 緒論
    1.1 研究的背景和意義
    1.2 電化學(xué)水處理研究進(jìn)展
        1.2.1 電化學(xué)水處理法的發(fā)展歷程
        1.2.2 電化學(xué)法的原理
        1.2.3 電化學(xué)水處理體系存在的Eh、pH條件
        1.2.4 電化學(xué)水處理在特定條件下對(duì)污染物的轉(zhuǎn)化機(jī)理
        1.2.5 存在的問題
    1.3 本論文的研究?jī)?nèi)容與技術(shù)路線
第二章 鐵電絮凝體系中性條件的羥自由基氧化機(jī)理
    2.1 前言
    2.2 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方法
        2.2.1 實(shí)驗(yàn)材料
        2.2.2 鐵電絮凝體系溶解氧補(bǔ)給方式
        2.2.3 自然富氧時(shí)能負(fù)擔(dān)的臨界鐵陽極電流
        2.2.4 Fe（Ⅱ）氧化及·OH 產(chǎn)生的批實(shí)驗(yàn)
        2.2.5 苯甲酸的氧化降解
        2.2.6 機(jī)理實(shí)驗(yàn)
        2.2.7 化學(xué)分析
        2.2.8 表征
        2.2.9 動(dòng)力學(xué)模型建立
    2.3 結(jié)果與討論
        2.3.1 不同電流條件下·OH的產(chǎn)生情況
        2.3.2 不同電流條件下,鐵電絮凝體系中的固體產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征
        2.3.3 產(chǎn)生·OH的機(jī)理研究
        2.3.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型
        2.3.5 曝氣促進(jìn)·OH的產(chǎn)生
        2.3.6 鐵電絮凝體系對(duì)苯甲酸的氧化降解作用
    2.4 本章小結(jié)
第三章 電化學(xué)體系堿性條件下陰極附近As（Ⅲ）的氧化機(jī)理
    3.1 前言
    3.2 實(shí)驗(yàn)材料和方法
        3.2.1 實(shí)驗(yàn)材料
        3.2.2 分離體系陰極室As（Ⅲ）的氧化
        3.2.3 循環(huán)伏安測(cè)試
        3.2.4 兩電極動(dòng)態(tài)反應(yīng)柱中As（Ⅲ）的氧化
        3.2.5 分析測(cè)試
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 靜態(tài)分離體系陰極室中As（Ⅲ）的氧化
        3.3.2 動(dòng)態(tài)柱實(shí)驗(yàn)中As（Ⅲ）在陰極區(qū)的氧化
        3.3.3 陰陽離子和腐殖酸對(duì)As（Ⅲ）氧化的影響
    3.4 本章小結(jié)
第四章 電化學(xué)-Pd體系酸性條件下對(duì)Cr（Ⅵ）的還原機(jī)理
    4.1 前言
    4.2 實(shí)驗(yàn)材料和方法
        4.2.1 實(shí)驗(yàn)材料
        4.2.2 Cr（Ⅵ）還原研究
        4.2.3動(dòng)態(tài)反應(yīng)柱實(shí)驗(yàn)
        4.2.4 分析測(cè)試
    4.3 結(jié)果與討論
2O₃ 體系中Cr（Ⅵ）的還原情況'>        4.3.1 電化學(xué)-Pd/Al₂O₃ 體系中Cr（Ⅵ）的還原情況
        4.3.2 鑒定還原Cr（Ⅵ）的活性物種
        4.3.3 反應(yīng)物濃度對(duì)Cr（Ⅵ）還原的影響
        4.3.4 動(dòng)力學(xué)分析
        4.3.5 三電極動(dòng)態(tài)反應(yīng)柱發(fā)展局部酸性環(huán)境并對(duì)Cr（Ⅵ）的還原
    4.4 本章小結(jié)
第五章 論文主要結(jié)論、創(chuàng)新點(diǎn)及展望
    5.1 論文主要結(jié)論
    5.2 論文創(chuàng)新點(diǎn)
    5.3 展望
致謝
參考文獻(xiàn)

【參考文獻(xiàn)】

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1 張勝寒;邊娜;韓麗燕;;電化學(xué)水處理技術(shù)的研究和應(yīng)用[J];電力環(huán)境保護(hù);2009年05期

本文編號(hào)：2883803