現(xiàn)代社會環(huán)境問題日益嚴(yán)重,廢物與廢水的處理給環(huán)保帶來了很大的挑戰(zhàn),而印染廢水中含偶氮鍵(N=N)的有機污染物不僅有毒,而且在自然環(huán)境中不易分解。光催化反應(yīng)和芬頓都是當(dāng)今降解有機污染物的研究熱門。其中光催化反應(yīng)利用光催化劑在模擬太陽光照射下產(chǎn)生活性物質(zhì)降解有機物,而芬頓反應(yīng)則利用過氧化氫與鐵反應(yīng)生成羥基自由基來與有機物反應(yīng)。然而芬頓反應(yīng)存在以下不足:(1)反應(yīng)的pH一般為2-3,在反應(yīng)前后都需要特殊的條件;(2)鐵以離子的形式存在,容易隨著溶液流失;(3)Fe~(3+)生成Fe~(2+)的速度極低,所以反應(yīng)需要加入大量的Fe~(2+)。所以為了克服芬頓反應(yīng)的不足,現(xiàn)代研究以固體鐵氧化物代替鐵離子進(jìn)行反應(yīng),即是類芬頓反應(yīng),解決體系內(nèi)鐵離子的流失及pH的限制。而對于三價鐵與二價鐵之間的轉(zhuǎn)換,考慮到光催化反應(yīng)中能產(chǎn)生電子且需要與空穴分離,所以將光催化反應(yīng)與類芬頓反應(yīng)結(jié)合到同一個體系。將光催化中的電子轉(zhuǎn)移到類芬頓反應(yīng),如此電子便能將三價鐵還原為二價鐵,從而使類芬頓反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。本文使用羥基氧化鐵(γ-FeOOH)作為進(jìn)行類芬頓反應(yīng)的催化劑,實驗中先制備出羥基氧化鐵,然后再將羥基氧化鐵與其他具有可見光活性的半導(dǎo)體復(fù)合,得到新型催化劑,并對其進(jìn)行各種表征及光催化活性檢測,最后分析推理光催化與類芬頓反應(yīng)協(xié)同降解有機物的機理。主要研究內(nèi)容如下:(1)構(gòu)建三元g-C_3N_4/Ag/γ-FeOOH光催化劑:一種在可見光下有效降解偶氮染料甲基橙的非均相芬頓系統(tǒng)。制備g-C_3N_4/Ag/γ-FeOOH光催化劑,并通過降解甲基橙(MO)測量光催化與非均相Fenton過程的協(xié)同作用。g-C_3N_4可以為γ-FeOOH提供電子,將Fe~(3+)轉(zhuǎn)化為Fe~(2+),而γ-FeOOH可以幫助g-C_3N_4增強可見光的吸收。將Ag納米顆粒光致沉積在γ-FeOOH和g-C_3N_4用于分離電子空穴。g-C_3N_4(5%)/Ag/γ-FeOOH具有很強的降解MO的能力,在60分鐘內(nèi)可以將10 mg/L的甲基橙降解完全。在這項研究中也討論了最佳的H_2O_2濃度,pH值的影響和光催化劑的穩(wěn)定性以及光催化與非均相芬頓的協(xié)同反應(yīng)機制的過程。最后,我們還研究了甲基橙被降解為二氧化碳跟水的礦化過程。(2)為了提高光催化耦合非均相類芬頓體系的催化效率,進(jìn)一步將羥基氧化鐵在氧化鉍棒上原位生長,通過電位匹配形成完善循環(huán)的光催化耦合非均相類芬頓高級氧化體系。γ-FeOOH在Bi_2O_3棒的表面上原位生長,以構(gòu)建完美的循環(huán)偶聯(lián)光催化和非均相Fenton過程。在可見光照射下檢降解甲基橙效率,γ-FeOOH/Bi_2O_3顯示出比純Bi_2O_3和γ-FeOOH更好的降解效率,可以在80分鐘內(nèi)降解20 mg/L甲基橙溶液。并且TOC的量降低至4.3,表明該體系具有優(yōu)異的氧化能力,MO和苯酚都可以完全降解為CO_2和H_2O。同時還進(jìn)行了PL光譜,俘獲實驗和ESR測試,以證實了非均相類芬頓過程的光催化機理,并證明Bi_2O_3的合適導(dǎo)帶(CB)與鐵離子的電位相匹配是保持完美循環(huán)的關(guān)鍵。然后研究了H_2O_2的最佳濃度,pH的影響和光催化劑的穩(wěn)定性。(3)為了提高具有強氧化能力的磷酸銀的穩(wěn)定性及進(jìn)一步提高系統(tǒng)的催化活性,利用水熱法制備銀單質(zhì)原位負(fù)載的磷酸銀并用羥基氧化鐵包覆:通過電子轉(zhuǎn)移及包覆結(jié)構(gòu)形成高度穩(wěn)定及高催化活性的新型催化劑。銀單質(zhì)通過水熱法原位生長并負(fù)載在磷酸銀的表面,然后用羥基氧化鐵與Ag/Ag_3PO_4復(fù)合。SEM和TEM圖清楚地表明Ag/Ag_3PO_4被羥基氧化包裹,并且單質(zhì)銀處在羥基氧化鐵與磷酸銀之間。降解實驗表明15%γ-FeOOH/Ag/Ag_3PO_4展現(xiàn)比Ag_3PO_4,γ-FeOOH,10%γ-FeOOH/Ag/Ag_3PO_4和20%γ-FeOOH/Ag/Ag_3PO_4更高的催化活性,在25分鐘可以降解30 mg/L的甲基橙溶液。并且循環(huán)實驗證明了15%γ-FeOOH/Ag/Ag_3PO_4的高度穩(wěn)定性。高催化活性來自于磷酸銀的穩(wěn)定性及光催化與類芬頓反應(yīng)協(xié)同降解甲基橙。磷酸銀的高度穩(wěn)定性來源于其被羥基氧化鐵包裹和光催化產(chǎn)生的電子被單質(zhì)銀轉(zhuǎn)移到羥基氧化鐵。(4)為了降低體系中雙氧水的損耗,構(gòu)建g-C_3N_4/γ-FeOOH體系原位自產(chǎn)過氧化氫,通過類芬頓反應(yīng)驅(qū)動雙電子反應(yīng)的進(jìn)行。實驗將一次煅燒的氮化碳與羥基氧化鐵復(fù)合,SEM圖表明羥基氧化鐵負(fù)載在氮化碳片狀表面上。通過在反應(yīng)中有無添加過氧化氫的對比,結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加過氧化氫的條件下,g-C_3N_4/γ-FeOOH展現(xiàn)出更強的催化活性且其能產(chǎn)生過氧化氫提高了10倍以上。30%g-C_3N_4/γ-FeOOH展現(xiàn)出最強的催化活性及生成過氧化氫的能力,其優(yōu)異的性能來自于30%g-C_3N_4/γ-FeOOH的結(jié)構(gòu)和兩者合適的質(zhì)量復(fù)合比例。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：X791;O643.36;O644.1
【部分圖文】：

2圖 1.1 光催化原理圖Fig 1.1 The mechanism of Photocatalysis當(dāng)半導(dǎo)體受到光照射時，如果光源的波長小于導(dǎo)體價帶所受光激發(fā)出來的電子就可以躍遷到)分離，而空穴則停留在價帶。然而，躍遷出來物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，由于各種條件半導(dǎo)體材料，外復(fù)合并通過熱量散發(fā)等方式將光能損耗的現(xiàn)象導(dǎo)體光催化效率有非常重要的影響，通常光催沒有復(fù)合的電子與空穴則如反應(yīng) 3 所示，可以基團或者直接氧化還原有機物。

第一章 緒論機鹽的直接水解等等。如圖 1.2 所示[24]，以氮化碳為例，在可見光的照射下，未經(jīng)改性的二氧化鈦不能吸收光子激發(fā)出電子躍遷到導(dǎo)帶上，而經(jīng)過氮摻雜的二氧化鈦復(fù)合物在禁帶之間形成一個新的間隙能帶，促使導(dǎo)帶與間隙能帶之間的電勢降低，從而可以在可見光下激發(fā)出電子，電子與空穴分離，與不同物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，生成活性基團。Xiaoyong Wu 等[25]通過簡便的煅燒輔助溶劑熱反應(yīng)成功制備 Nd 和 C 共摻雜的

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文為了顯著提高半導(dǎo)體的光催化效率，用兩個或者更多具有不同性質(zhì)的半導(dǎo)體復(fù)合形多功能催化劑，是行之有效的方法，也是當(dāng)前光催化研究的熱點。復(fù)合后利用不同半休之間的能級差別能使光生電子和空穴在不同能級間躍遷，從而使電子和空穴得以有分離。一般復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑擁有較高的催化活性，這主要是因為:(l)光譜響應(yīng)范擴大;(2)半導(dǎo)體表面性質(zhì)發(fā)生了較大改變。
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本文編號：2882166