隨著化石能源的大量消耗,排放到大氣中的二氧化碳的濃度也在不斷增加,由此所引發(fā)的全球氣候變暖,正在威脅和破壞著人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境。二氧化碳本身是一種豐富、廉價、清潔、安全的碳資源,簡單、快速、高效、可持續(xù)地將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值的化工產(chǎn)品/燃料,是解決全球氣候變化的根本途徑,同時也是緩解能源危機的有效方法。因此,二氧化碳資源化的研究受到越來越多的關(guān)注,成為了當今世界最具潛力的新技術(shù)之一。目前,二氧化碳資源化的方法眾多,如電化學還原二氧化碳、催化加氫還原二氧化碳以及光解水還原二氧化碳(人工光合作用)等方法。然而電化學還原CO_2需要提供額外的電源并且效率較低,選擇性差;催化加氫法需外加高能耗的氫氣以及復(fù)雜或昂貴的催化劑,同時存在氫氣的儲存、運輸和安全等問題;對于人工光合作用,盡管是最有前景的方法,但其效率低的瓶頸問題尚未突破。針對二氧化碳資源化方法中的不足,本論文本著學習自然、模擬自然的思路,創(chuàng)新性地提出利用過渡金屬鐵分解水原位還原二氧化碳產(chǎn)有機物的新方法,以期結(jié)合生物質(zhì)水熱法和太陽能熱化學法還原金屬氧化物產(chǎn)單質(zhì)金屬技術(shù),突破光解水還原二氧化碳(人工光合作用)低效率的瓶頸,主要研究內(nèi)容如下。首先(第2章)研究了無催化劑時,Fe作還原劑快速分解水高效還原二氧化碳產(chǎn)甲酸的有效性。結(jié)果表明:在水熱條件下,高濃度NaHCO_3對Fe的氧化具有明顯促進作用,使得快速而高效地分解水產(chǎn)氫,致使在無任何外加催化劑時,300°C反應(yīng)2 h獲得了92%的甲酸產(chǎn)率,其選擇性超過98%。通過XRD、Raman、XPS、SEM等分析手段對Fe分解水還原二氧化碳產(chǎn)甲酸的反應(yīng)機理進行了詳細研究,發(fā)現(xiàn)體系中Fe分解水原位產(chǎn)生的高活性原位氫和原位生成的富含氧空位的Fe_3O_(4–x)對Fe高效還原二氧化碳產(chǎn)甲酸起了重要的促進作用。其次(第3章)研究了催化劑Ni在Fe還原二氧化碳產(chǎn)甲酸中的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)催化劑Ni在該過程中有著良好的催化活性,能夠使反應(yīng)溫度大幅降低100°C,并在200°C,3 h,1M NaHCO_3,Fe/Ni摩爾比為4:1的反應(yīng)條件下,獲得72%的甲酸產(chǎn)率,其選擇性超過98%。反應(yīng)機理的研究表明,在本體系中Ni活化氫氣的能力充分展示,從而有助于二氧化碳的還原,而且反應(yīng)后固體的SEM圖顯示Ni的加入形成了大量花狀的Fe_3O_4,因其形貌具有更大的比表面積、更多的活性點位,很可能為二氧化碳的高效還原起到了有益的促進作用,且Ni和Fe_3O_4循環(huán)利用實驗顯示它們具有良好的穩(wěn)定性。再次(第4章),為了獲得其他高附加值有機物,選取氣態(tài)二氧化碳作為碳源,對催化劑進行了篩選,研究Fe還原二氧化碳產(chǎn)甲醇的可行性與有效性。結(jié)果表明:鈀碳對催化Fe還原二氧化碳產(chǎn)甲醇的可行的,1 MPa CO_2,350°C反應(yīng)3 h獲得了16%的甲醇,選擇性達到90%。與NaHCO_3作為碳源時類似,CO_2對Fe的氧化同樣有著促進作用,但是當CO_2存在時,Fe的氧化產(chǎn)物主要為FeCO_3,這也是甲醇產(chǎn)率不高的原因之一。最后(第5章),篩選了各種催化劑,對水熱條件催化Fe還原NaHCO_3產(chǎn)多碳化合物的可行性及效果進行了研究。結(jié)果表明:Co_2O_3、雷尼Ni、Pd/C均能夠催化Fe還原NaHCO_3產(chǎn)乙酸,Pd/C可以催化Fe還原NaHCO_3產(chǎn)苯酚。Co_2O_3催化Fe還原NaHCO_3獲得乙酸產(chǎn)率為5.7 mmol/L;雷尼Ni催化Fe還原NaHCO_3獲得乙酸的最高產(chǎn)率為21 mmol/L;Pd/C催化Fe還原NaHCO_3獲得乙酸產(chǎn)率為2.8 mmol/L,苯酚產(chǎn)率為1.9 mmol/L。綜上所述,本研究提出了一個簡單快速分解水產(chǎn)氫高效還原二氧化碳產(chǎn)有機物的有效途徑,從而有助于地球碳循環(huán)的改善,為緩解當前能源危機及氣候變化提供了可能。
【學位單位】：上海交通大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2017
【中圖分類】：X701
【部分圖文】：

第1章 緒論研究背景社會的發(fā)展和人類的進步，人口、能源和環(huán)境問題日益成為當面對的三大挑戰(zhàn)。人類社會從最初的薪柴時代發(fā)展煤炭時代，源利用的總量在不斷增長，同時能源結(jié)構(gòu)也是日益變化。但是世界能源消費的主體，這就引發(fā)了由化石能源的消費劇增而導(dǎo)二氧化碳的濃度也持續(xù)升高，由此帶來的全球氣候變暖，正在賴以生存的生態(tài)環(huán)境[1-5]。因此，提高能源利用率的同時，不斷減少二氧化碳的排放是實現(xiàn)能源和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的重要措施能源危機

圖 1.2 世界各國二氧化碳累積排放量[2]Fig. 1.2 Total annual CO2emission of the world間氣候變化專門委員會（IPCC）第五次評報告（AR5）指出，時期的全球平均地表變暖主要取決于累積 CO2排放量。要控必須大幅度減少溫室氣體的排放。AR5 給出了 2oC 升溫目標量。如果將 1861-1880 年以來的人為 CO2累積排放量控制在670GtCO2），那么人類有大于 66%的可能性把未來升溫幅度控當于 1861-1880 年）；如果把人為 CO2累積排放限額放寬到 5760 Gt CO2），那么只有 33%的可能性實現(xiàn)“升溫不超過 2oC011 年，人類已經(jīng)累積排放了 515 Gt C（約合 1890 Gt CO2），排放空間極其有限，而化石能源燃燒導(dǎo)致的 CO2排放量占溫。因此，未來要實現(xiàn)這個排放目標，就需要全世界共同努力，體排放。變化是全球面臨的共同挑戰(zhàn)，這一情況已經(jīng)相當嚴峻。世界氣

學博士學位論文 第1 二氧化碳的研究現(xiàn)狀減排作為全球的研究熱點，受到廣泛關(guān)注，其處理方式也在不氧化碳的處理方式主要兩種，一是如二氧化碳封存等的常規(guī)處化碳作為有用的碳資源進行資源化處理，達到良好的碳循環(huán)實。2 二氧化碳的常規(guī)處理化碳的常規(guī)處理主要是通過物理、生物或化學的方法將氣態(tài)的定的固態(tài)或者液態(tài)，從而降低大氣中 CO2的濃度。在這些方法氣候變化專業(yè)委員會（IPCC）特別推薦 CO2的捕集和封存and Storage，簡稱 CCS）技術(shù)作為大幅降低大氣中 CO2濃度應(yīng)有效方法，在能源利用過程中有望實現(xiàn) CO2的近零排放的方法
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本文編號：2868509