在原油的開采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和煉制過程中,由于自然或者人為的因素,會(huì)產(chǎn)生大量由水、油和固體顆粒組成的副產(chǎn)物,稱為含油污泥。根據(jù)來源不同,一般其含水率為30-85%,含油率為15-50%,含固率為5-46%。其中,水分主要以穩(wěn)定的油包水乳化液形式存在。由于含油污泥中石油烴類物質(zhì)和重金屬含量較高,屬于危險(xiǎn)廢棄物,因此需要對(duì)其進(jìn)行無害化處理;同時(shí),由于較高含量的石油烴類物質(zhì),可以采用不同的方法回收其中的原油。為了分析不同處理方法的處理效果、優(yōu)化操作參數(shù)和評(píng)價(jià)含油污泥的回收價(jià)值,需要建立針對(duì)含油污泥樣品含水率和含油率的快速準(zhǔn)確分析方法。目前,用于含油污泥樣品含水率分析的常用方法有烘干法、共沸蒸餾法、卡爾·費(fèi)休滴定法和熱分析法;用于含油率分析的常用方法有索氏抽提法、光學(xué)法和Dean-Stark共沸蒸餾法。在實(shí)際使用過程中,上述方法存在分析結(jié)果不準(zhǔn)確、分析過程耗時(shí)和使用大量的有機(jī)溶劑等問題。因此,本文提出基于低場(chǎng)核磁共振弛豫特性的含油污泥樣品含水率和含油率快速準(zhǔn)確分析方法,與上述分析方法相比,該方法分析結(jié)果準(zhǔn)確,重復(fù)性好,分析時(shí)間短(小于5min),對(duì)樣品無破壞,為非侵入式分析,可以同時(shí)完成樣品含水率和含油率分析。因此,本文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下: (1)在開展含油污泥樣品含水率和含油率分析前,有必要掌握樣品的理化特性,為后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供指導(dǎo)。因此,論文首先分析了與水和油分析方法以及樣品分類模型建立相關(guān)的油相和固體顆粒相的理化特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,油相的H/C比與多數(shù)減壓渣油的H/C比相當(dāng),但稍高于油砂瀝青油的H/C比;由于樣品來源不同,各樣品族組分間差異較大;固體顆粒相的XRD分析結(jié)果表明,其成分主要為石英、碳酸鈣和含鐵氧化物;含油污泥樣品的不同來源導(dǎo)致其固體顆粒相粒徑分布的均一程度不同,而且固體顆粒相表面呈親水特性;顯微照片進(jìn)一步證實(shí)了樣品中的水分以油包水乳化液形式存在。 (2)分析比較了烘干法、Dean-Stark共沸蒸餾法和Karl Fischer容量滴定法等三種常用方法用于含油污泥樣品含水率分析,為樣品含水率分析方法選擇提供方法參考。實(shí)驗(yàn)過程中,確定了Karl Fischer容量滴定法樣品制備條件,以及采用水、油和固體顆粒質(zhì)量已知的模擬含油污泥樣品分析了Karl Fischer容量滴定法和Dean-Stark共沸蒸餾法用于分析含油污泥樣品含水率及其他各相含率的可行性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氯仿和無水甲醇混合溶劑體積比在2:1至4:1之間最適合溶解含油污泥樣品;從Karl Fischer容量滴定法分析模擬含油污泥樣品的準(zhǔn)確度和Dean Stark共沸蒸餾法的各相回收率,可以判斷,Karl Fischer容量滴定法用于樣品含水率分析時(shí)具有較高的準(zhǔn)確度,適合含油污泥樣品含水率分析。Dean-Stark共沸蒸餾法適合含油污泥含水率及其他各相含率的分析在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中,該方法將作為參考方法使用。在實(shí)驗(yàn)過程中,由于樣品中低沸點(diǎn)石油烴類物質(zhì)與水分同時(shí)揮發(fā),使得烘干法結(jié)果明顯偏高,因此該方法不適合含油污泥樣品含水率分析;Dean-Stark共沸蒸餾法樣品分析結(jié)果與Karl Fischer容量滴定法分析結(jié)果非常接近。 (3)通過樣品中添加MnCl2·4H20溶液,首先解決了低場(chǎng)核磁共振法分析樣品時(shí)T2分布曲線中油水信號(hào)重疊問題,為后續(xù)實(shí)驗(yàn)奠定了分析基礎(chǔ),利用定標(biāo)線和引入面積幅度指數(shù)(Amplitude Area Index,AI),結(jié)合T2分布曲線,建立了低場(chǎng)核磁共振法含油污泥樣品含水率和含油率定量方法。與參考方法Dean-Stark共沸蒸餾法相比,低場(chǎng)核磁共振法分析結(jié)果具有良好的線性相關(guān)系數(shù)(均高于0.997)以及可接受的誤差范圍(標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.9%),說明兩種方法分析結(jié)果非常接近,測(cè)量結(jié)果比較準(zhǔn)確。最后分析了低場(chǎng)核磁共振法的T2分布曲線的重合度和峰面積的可重復(fù)性,結(jié)果表明該方法所分析結(jié)果重復(fù)性很好。因此,低場(chǎng)核磁共振法可用于含油污泥樣品含水率和含油率的準(zhǔn)確分析。 (4)利用含油污泥樣品低場(chǎng)核磁共振回波衰減數(shù)據(jù)共線性特點(diǎn),建立了包括所有樣品種類的含水率和含油率校正集通用模型,實(shí)現(xiàn)了樣品的快速準(zhǔn)確分析。結(jié)果表明,采用回波衰減數(shù)據(jù),通過內(nèi)部交叉驗(yàn)證,建立的通用模型,含水率和含油率決定系數(shù)R2分別為0.9657和0.9785;交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差RMSECV分別為2.73%和2.22%。同時(shí),選取樣品HZ-OS,采用3個(gè)不同批次的該樣品組成的驗(yàn)證集檢驗(yàn)了該通用模型的適應(yīng)性。對(duì)于含水率和含油率,其驗(yàn)證集決定系數(shù)R2分別為0.9141和0.9247,預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差RMSEP分別為1.85%和2.04%,與校正標(biāo)準(zhǔn)差RMSEC(分別為1.29%和1.12%)比較接近,說明模型的穩(wěn)定性較好,對(duì)不同批次樣品的適應(yīng)性較強(qiáng)。同時(shí),還分別建立了樣品HZ-OS、樣品ZS-B和樣品ZS-D的校正集模型,結(jié)果為:對(duì)于樣品HZ-OS,含水率和含油率決定系數(shù)R2分別為0.9948和0.9940,交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差RMSECV分別為0.78%和0.82%;對(duì)于樣品ZS-B,含水率和含油率決定系數(shù)R2分別為0.9907和0.9904,交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差RMSECV均為0.63%;對(duì)于樣品ZS-D,含水率和含油率決定系數(shù)R2均為0.9857,交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差RMSECV分別為1.31%和1.29%。 (5)采用主成分分析結(jié)合多類判別分析方法,利用含油污泥樣品回波衰減數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和建模,建立了不同種類樣品的分類模型,為樣品含水率和含油率分析、樣品理化特性分析和樣品資源化過程預(yù)處理藥劑的篩選等奠定了分類基礎(chǔ)。通過主成分分析,在以樣本集主成分1和主成分2的得分繪制的二維散點(diǎn)圖中,可以對(duì)不同種類的含油污泥樣品進(jìn)行很好的聚類,且該結(jié)果與聚類分析結(jié)果一致。同時(shí),從45個(gè)樣本中隨機(jī)選取36個(gè)樣本建立了多類判別分析樣品分類模型,采用交互驗(yàn)證法進(jìn)行回代驗(yàn)證,該模型對(duì)三類含油污泥樣品的回判率達(dá)到100%;將未參與建模的9個(gè)樣本用于進(jìn)一步驗(yàn)證該分類模型的可靠性,該模型對(duì)9個(gè)樣本都進(jìn)行了準(zhǔn)確預(yù)測(cè),說明所建立的樣品分類模型具有較高的可靠性。
【學(xué)位單位】:浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】:博士
【學(xué)位年份】:2014
【中圖分類】:X74
【部分圖文】:
4 +式1-14中,A 和A ii為圖1-13中T2分布曲線所對(duì)應(yīng)的水峰面積和油峰面積。由式1-14所得計(jì)算值與實(shí)際值桕比較,相關(guān)系數(shù)為0.999,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%;同時(shí),通過往去離子水中加入順磁離子,配制的油水混合物T2分布曲線中油峰和水峰重疊。因此,Silva等還討論了在油峰和水峰重疊的情況下含水率測(cè)量問題。由于低場(chǎng)核磁數(shù)據(jù)中99%的變量間存在相關(guān)性,因此提出利用回波峰點(diǎn)數(shù)據(jù)結(jié)合偏最小二乘回歸算法預(yù)測(cè)了樣品含水率,與實(shí)際值比較,相關(guān)系數(shù)為0.997,交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSEOO為而在油水混合物中

01-076 31^&> l?Ugnetn& ? fs;0.? i 1 i I 簌01-0?%-332('? (Juan: ? SfO;I I . ■ ■i OD-0O^-0S2P? Halitr ? NaCi1 1 1 . ■10 20 30 40 50 60 70 BOTwo-Theta (dea)(e)圖2-3含油污泥樣品固體顆粒XRD分析結(jié)果(a) DAF, (b)BS, (c) HZ-OS, (d)ZS-B, (e) ZS-C驗(yàn)過程中,樣品ZS-A未收集足夠量的固體顆粒相用于XRD分析。,固體顆粒的主要成分為石英(Si02)、破酸錢和含鐵氧化物。其物主要來自原油儲(chǔ)罐。固體顆粒相粒徑分布分析油污泥樣品中固體顆粒相的粒徑分布由Masterizer 2000激光粒度儀示)測(cè)得,該儀器的粒徑測(cè)量范圍為0.02^mi-2000,。分析結(jié)果如

OCA20接觸角測(cè)量?jī)x
【參考文獻(xiàn)】
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2867338
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