近年來,隨著人口的增長以及工業(yè)的發(fā)展,環(huán)境污染問題越來越嚴重。因此,環(huán)境的保護與污染治理受到高度重視。環(huán)境污染物的檢測與去除是環(huán)境保護以及污染治理的核心內(nèi)容之一�；谖镔|(zhì)光的變化的檢測方法以及基于物理吸附的去除方法是有效的檢測和去除環(huán)境污染物的方法,它們具有操作簡單、節(jié)能、高效等優(yōu)點。作為一類新型的有機-無機雜化多功能材料,金屬-有機框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)由于其特殊的電子以及光學性能、永久的多孔性、大的比表面積以及易于功能化的結(jié)構(gòu)和性能等優(yōu)點,在環(huán)境污染物的檢測與去除方面具有潛在的應用前景。然而,MOFs應用于上述領域面臨的主要問題在于大部分已報道的MOFs化學穩(wěn)定性尤其是水穩(wěn)定性差。因此,設計合成穩(wěn)定的MOFs用于環(huán)境污染物的檢測與去除具有重大的意義。在本論文中,我們設計合成了幾例具有高化學穩(wěn)定性的MOFs并且探索了它們在抗生素、芳香硝基爆炸物、金屬離子以及多氯代二苯并-對-二惡英等環(huán)境相關污染物的檢測與去除方面的應用。相關成果闡述如下:(1)基于拓撲設計的方法設計合成了兩個高穩(wěn)定的具有the-a拓撲結(jié)構(gòu)的同構(gòu)Zr(IV)-MOFs:BUT-12和BUT-13。這兩個MOFs的BET比表面積分別高達3387和3948 m~2 g~(-1)。此外,它們可以通過熒光猝滅的方法檢測水中微量的呋喃西林(NZF)、呋喃妥因(NFT)抗生素以及2,4,6-三硝基苯酚(TNP)和4-硝基苯酚(4-NP)。BUT-12對NZF和TNP的檢出限分別為58和23 ppb;BUT-13對NZF和TNP的檢出限分別為90和10 ppb。同時,這兩個MOFs還對上述四個被檢測物表現(xiàn)出良好的吸附去除能力。進一步的研究顯示,吸附過程實際上起到了預富集被分析物的作用,從而使得被分析物和MOFs更加有效的接觸,進而增加了MOFs的檢測能力。上述結(jié)果顯示,BUT-12和-13具有同時從水中檢測和去除特定抗生素以及硝基爆炸物的能力,在水質(zhì)量監(jiān)測以及水處理方面具有潛在的應用價值。(2)構(gòu)筑了一個具有soc拓撲的Al-MOF,BUT-22。該MOF和Al-soc-MOF-1具有相同的結(jié)構(gòu),區(qū)別在于構(gòu)筑前者的配體上修飾有功能化吡啶位點�；趦蓚�MOFs大的比表面積和優(yōu)異的熒光性能,我們探索了它們在獸藥檢測方面的應用。實驗結(jié)果顯示,這兩個MOFs可以通過熒光猝滅的方法高效的檢測15種獸藥。BUT-22對被檢測的獸藥分子的熒光猝滅效率均超過了82%。此外,BUT-22對被檢測的獸藥分子還具有較低的檢出限,其中,它對NZF的檢出限達到了14 ppb。此外,這兩個MOFs還可以通過熒光發(fā)射光譜的紅移選擇性的檢測尼卡巴嗪(NIC)獸藥。進一步的研究顯示,能量轉(zhuǎn)移、光誘導電子轉(zhuǎn)移、被檢測物同MOFs之間競爭激發(fā)光的能量以及動態(tài)猝滅過程是造成BUT-22高效檢測15種獸藥的原因。(3)構(gòu)筑了兩個同構(gòu)的具有sqc-a的拓撲結(jié)構(gòu)的Zr(IV)-MOFs(BUT-14和BUT-15)并探索了它們在檢測水中金屬離子方面的應用。合成兩個MOFs所使用的配體(H_4BCQDA和H_4PBPTTBA)具有相似的結(jié)構(gòu),唯一不同點在于后者修飾有功能化吡啶位點。這兩個MOFs的BET比表面積分別為3595和3590 m~2g~(-1)。此外,它們的熒光可以被水中微量的Fe~(3+)離子猝滅,且其他離子的存在不會影響它們對Fe~(3+)離子的檢測效果。BUT-14和-15對Fe~(3+)離子的檢出限分別為212和16 ppb。Fe~(3+)離子對這兩個MOFs高效的猝滅效應是由于Fe~(3+)離子和兩個MOFs中的配體之間存在光誘導電子轉(zhuǎn)移的過程。BUT-15中的吡啶N原子可以提供額外的孤對電子給Fe~(3+)離子,從而進一步增加其檢測能力。此外,BUT-15在模擬生理溶液中也表現(xiàn)出優(yōu)異的Fe~(3+)離子檢測性能。(4)構(gòu)筑了兩個具有csq-a拓撲的同構(gòu)Zr(IV)-MOF(BUT-16和BUT-17)并探索了它們在檢測多氯代二苯并-對-二惡英(PCDDs)方面的能力。所合成的兩個MOFs唯一的不同點在于后者修飾有吡啶化功能位點。這兩個MOFs具有大的比表面積(BET比表面積分別為1866和1790 m~2 g~(-1))以及優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。重要的是,這兩個MOFs可以通過熒光猝滅的方法選擇性的檢測PCDDs。其中,BUT-17對2,3-BCDD和2,3,7,8-TCDD的檢出限分別為27和57 ppb。進一步的研究顯示,該體系中熒光猝滅的主要機理是由于PCDDs分子和兩個MOFs的配體之間π-π堆積和氫鍵作用。
【學位單位】：北京工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O641.4;X830
【文章目錄】：
摘要
abstract
第1章 緒論
    1.1 MOFs的簡介
    1.2 穩(wěn)定MOFs
        1.2.1 基于羧酸配體的穩(wěn)定MOFs
        1.2.2 基于含氮配體的穩(wěn)定MOFs
    1.3 常見的環(huán)境污染物
    1.4 MOFs在污染物檢測方面的應用
        1.4.1 氣體污染物的檢測
        1.4.2 水體污染物的檢測
    1.5 MOFs在污染物捕獲方面的應用
        1.5.1 氣體污染物的捕獲
        1.5.2 水體污染物的捕獲
    1.6 本課題研究目的及研究內(nèi)容
    1.7 課題來源
第2章 新型高穩(wěn)定Zr（Ⅳ）-MOFs的設計合成及其水中檢測和去除抗生素以及硝基爆炸物的研究
    2.1 引言
    2.2 實驗部分
        2.2.1 實驗儀器與試劑
        2.2.2 配體的合成
        2.2.3 MOFs的合成
        2.2.4 單晶X射線衍射分析
        2.2.5 DFT計算
        2.2.6 MOF的活化
        2.2.7 熒光測試
        2.2.8 液相吸附
        2.2.9 MOFs的再生性測試
    2.3 結(jié)果與討論
        2.3.1 設計與合成
        2.3.5 檢測抗生素和芳香硝基化合物
        2.3.6 吸附抗生素和芳香硝基化合物
    2.4 本章小結(jié)
第3章 新型Al（Ⅲ）-MOF的構(gòu)筑及其廣譜檢測獸藥的研究
    3.1 引言
    3.2 實驗部分
        3.2.1 實驗儀器與試劑
        3.2.2 配體的合成
        3.2.3 MOFs的合成
        3.2.4 單晶X射線衍射分析
        3.2.5 MOF的活化
        3.2.6 熒光測試
        3.2.7 MOFs的再生性測試
        3.2.8 MOFs的CV曲線測試
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 合成與結(jié)構(gòu)描述
        3.3.2 材料表征及穩(wěn)定性測試
        3.3.3 檢測獸藥
    3.4 本章小結(jié)
3+離子的研究'>第4章 新型高穩(wěn)定Zr（Ⅳ）-MOFs的設計合成及其水中選擇性檢測Fe³⁺離子的研究
    4.1 引言
    4.2 實驗部分
        4.2.1 實驗儀器與試劑
        4.2.2 合成
        4.2.4 單晶X射線衍射分析
        4.2.5 樣品的活化
        4.2.6 熒光測試
        4.2.7 PXRD測試
        4.2.8 ICP測試
        4.2.9 循環(huán)測試
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 設計、合成以及表征
        4.3.2 穩(wěn)定性表征
        4.3.3 金屬離子檢測
    4.4 本章小結(jié)
第5章 新型高穩(wěn)定Zr（Ⅳ）-MOFs的設計合成及其選擇性檢測多氯代二苯并-對-二惡英的研究
    5.1 引言
    5.2 實驗部分
        5.2.1 實驗儀器與試劑
        5.2.2 配體的合成
        5.2.3 MOFs的合成
        5.2.4 單晶X射線衍射分析
        5.2.5 樣品的活化
        5.2.6 熒光測試
        5.2.7 循環(huán)測試
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 設計、合成以及表征
        5.3.2 穩(wěn)定性表征
        5.3.3 PCDDs的檢測
    5.4 本章小結(jié)
結(jié)論
參考文獻
攻讀博士學位期間發(fā)表的學術論文
致謝

【參考文獻】

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1 付石軍;郭時金;闞德英;張志美;李金林;沈志強;;毛細管電泳技術在獸藥殘留分析中的應用現(xiàn)狀[J];黑龍江畜牧獸醫(yī);2013年23期

本文編號：2849867