發(fā)布時間：2020-10-21 01:05

　　 近幾十年來由于經(jīng)濟的高速發(fā)展,產(chǎn)生了越來越多的垃圾,多地甚至出現(xiàn)了垃圾圍城的現(xiàn)象。焚燒法由于具有減量化、資源化、無害化等優(yōu)點而得到廣泛應用。然而焚燒法也存在二次污染問題,包括粉塵、重金屬和二惡英等有機物染污物的排放,甚至因此引起了眾多群體事件,二惡英便是其中的焦點問題。據(jù)測算焚燒產(chǎn)生的飛灰約是垃圾焚燒總量的3%-5%,其已被列入危廢名單,飛灰上富集的二惡英為二惡英排放總量的58%-88%,因此研究其二惡英生成影響及脫附特性將有助于進一步認識二惡英生成機理及有效處置手段,進而有助于實現(xiàn)二惡英近零排放。目前焚燒爐運行,作為點源對周邊環(huán)境土壤中二惡英濃度分布影響已有較多研究,而重金屬影響還較少涉及,尤其是長期運行對周邊土壤及人體健康影響研究。因此本文緊緊圍繞飛灰二惡英的重要影響因素——氣氛和金屬化合物以及焚燒廠對周邊環(huán)境土壤重金屬含量影響開展相關(guān)研究工作,得出了如下主要結(jié)論：(1)氣氛對二惡英存在重要影響,從還原性氣氛到惰性氣氛再到氧化性氣氛,二惡英生成量不斷增加,增幅可到百倍以上；同時氧濃度升高能促進氯化反應,使PCDD/PCDF比值升高；在生成過程中發(fā)現(xiàn)其有一定的“偏好”與“選擇”,尤其是對T4CDD同分異構(gòu)體中的1368TCDD和1369TCDD;研究同時發(fā)現(xiàn)還原性氣氛相比于惰性氣氛,有著很好的抑制作用,抑制率可達90%左右,認為其主要抑制機理是N2和H2在受熱條件下反應生成了一定量的NH3,NH3阻滯了CuCl2等催化劑的催化作用；在對氣固相二惡英分布研究中發(fā)現(xiàn)氣相中以前驅(qū)物合成占主導地位,而固相中則以de novo合成占主導地位。(2)通過對不同氣氛下金屬化合物對模擬飛灰二惡英生成研究發(fā)現(xiàn)其作用強弱順序如下:CdO,ZnO,MFANiO,CdCl2,Cr203CuO,ZnCl2NiCl2,CrCl3CuCl25種金屬氯化物對二惡英生成都有一定的促進作用,不同氣氛下促進能力從10-3000倍不等,CuCl2是最強的催化劑,NiCl2與CrCl3從生成量上來比較約為CuCl2的5%-10%,對二惡英的生成影響不能忽略；CdO和ZnO表現(xiàn)出一定的抑制作用。此外通過對同系物以及PCDD/PCDF比值變化發(fā)現(xiàn)Cr2O3, CrCl3有助于PCDD生成,CdO, CuCl2有助于PCDF生成,其余則隨著氧濃度的變化有著不同影響。通過對同系物分布特征分析發(fā)現(xiàn)除CuCl2樣品外,其余樣品低氯代二惡英(四、五氯代)所占比例高達75%-90%左右,其中T4CDD占比可高達60%以上,對其同分異構(gòu)體分布研究發(fā)現(xiàn)反應條件的改變對二惡英的影響有一定的選擇性。(3)利用XANES技術(shù)結(jié)合LCF數(shù)據(jù)處理及PCA分析探討了鎳、鉻在二惡英生成過程中的作用機理。發(fā)現(xiàn)鎳、鉻化合物在不同氣氛下其會發(fā)生氧化還原作用,生成不同價態(tài)的金屬化合物。對于鎳,研究發(fā)現(xiàn)NiCl2和Ni203對二惡英生成有著重要影響,結(jié)合分析,提出了一個基于飛灰的氧化還原反應的氧氯化循環(huán)。對于鉻,分析發(fā)現(xiàn)在二惡英生成過程中Cr203和CrCl3起到了Cl傳遞和氧化還原的作用,結(jié)合PCA分析認為CrCl3在二惡英生成過程中扮演了重要作用。(4)通過不同溫度和氣氛對飛灰二惡英熱脫附研究發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,對于惰性氣氛飛灰二惡英的脫附效率和降解效率明顯提高,從30%左右可提升至95%左右；而還原性氣氛在200℃及300℃時,脫除效率和降解效率都分別為40%和90%左右,效果略好于惰性氣氛,但達到400℃,由于受生成作用的影響,其降解效率明顯下降,降至80%以下,但處理后的飛灰都能滿足我國飛灰的填埋標準；通過對各工況下各同分異構(gòu)體的相關(guān)性分析及136種異構(gòu)體分布特征的分析,認識到不同溫度下脫附、降解及生成作用起到不同的主導作用。(5)通過對浙北醫(yī)療廢物焚燒廠運行前,運行后4-7年的周圍土壤重金屬濃度的長期監(jiān)測,了解了區(qū)域內(nèi)10種金屬在土壤中的濃度水平及分布特征,2011年、2012年及2014土壤中金屬平均濃度分別為615.70mg/kg,596.96mg/kg和622.64mg/kg。通過和國家相關(guān)標準比較發(fā)現(xiàn)相比于農(nóng)業(yè)用地二級標準,鎘、鉛都有超標,超標最高到581.91%；而且汞和鋅的超標情況有逐年加重的趨勢,需加強對其排放的監(jiān)管,和國家居住用地二級標準相比,無一超標。借助Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法以及美國EPA Preliminary Remediation Goals規(guī)定對土壤中金屬的環(huán)境風險和人體健康風險進行了評價,結(jié)果發(fā)現(xiàn)該區(qū)域土壤中金屬環(huán)境風險由強到弱為：HgCdAsPbCuNiZnCoV,各年度綜合生態(tài)危害評價指數(shù)基本處于中等和強的狀態(tài)。砷對人體非致癌風險和致癌風險都顯著超標,另外通過對歷年的飛灰樣品及土壤樣品還有開放焚燒樣品中金屬含量的分布特征結(jié)合PCA分析,發(fā)現(xiàn)樣品有著比較明顯的因采樣年份的不同而呈明顯的集聚現(xiàn)象,焚燒廠對周邊土壤的重金屬含量影響并不明顯。
【學位單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2015
【中圖分類】：X799.3
【部分圖文】：

二惡英的全稱是多氯代二苯并二惡英（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ?ｄｉｂｅｎｚｏ－ｐ－ｄｉｏｘｉｎｓ，??ＰＣＤＤｓ）和多氯代二苯并吹哺（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ?ｄｉｂｅ旭ｏｆｕｒａｎｓ，?ＰＣＤＦｓ）。結(jié)構(gòu)??如圖１．１所示，ＰＣＤＤ／Ｆｓ是一類包含１－８個氯的蘭環(huán)化合物。根據(jù)氯代數(shù)和氯??代位的不同共有７５種ＰＣＤＤｓ和１３５種ＰＣＤＦｓ異構(gòu)體。二惡英在常溫下為固態(tài)，??具有熱穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、脂溶性和環(huán)境穩(wěn)定性等特點Ｍ。ＰＣＤＤ／Ｆｓ的毒隆與??氯原子的取代位置和取代數(shù)量有關(guān)，所有２１０種同系物中，只有２，式７，８位同時??被氯原子取代的ＰＣＤＤ／Ｆｓ才被為是有毒的，共有１７種，其理化特性如表??１．２所示。其中毒往最強的巧７，８－四氣代二苯井二惡英??（２，３Ｊ８－Ｔｒｅｔａｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ?出ｂｅｎｚｏ－ｐ－ｄｉｏｎｘｉｎ，?２Ａ７，８－ＴｅＣＤＤ）的毒性相當于氣化??鐘（ＫＣＮ）毒性的１０００倍，被稱為是＂世界上最毒的物質(zhì)。其余１６種有毒??ＰＣＤＤ／Ｆｓ同系物根據(jù)它們和２，３／７，８￣ＴｅＣＤＤ毒性的比例關(guān)系確定它們的毒性當??量因子（Ｔｏｘｉｃ?Ｅｑｕｉｖａｌｅｎ巧?Ｆａｃｔｏｒ

提出了?Ｗ下的作用機理：ＣｕＣｌ２被碳還原成ＣｕｚＣｂ，碳被氯化生成有機氣化合物??如ＰＣＤＤ／ＦＳｎＣｕｓＣｂ再被〇２氧化成ＣｕＣｂＣｕＯｉＣｕＣｂＣｕＯ和氣相中的Ｃ１２或??ＨＣ１合成ＣｕＣｌ２完成一個氧氯化循環(huán)，具體如圖１．４所示。??＾?ＣｕＣｋ?—?Ｃｕｏ??巧？Ｉ?弓＾口２？吁２〇?｜＼?Ｉ—＾￣??證，作。２??－肅ｒｗｍ，主ｍｔｉＭＫＷｉｃ化＇口ｍｎｗｆｉ?＇Ｖ．?…ｌ＂＂■Ｊ叫＂■ｌ＾＾？｜Ｗ??ＨＣＩ?ＣｕＣＩ?ＣｕＣｌｊＣｕＯ??茲?＼?＾■＜?Ｔ?野（ＣＵ２〇Ｃｌ２）??ｇｒ－、４￣－－遠礎??Ｃｕ?垃因Ｉ?Ｃ８ｚｓ?〇２??圖１．４飛灰中銅的氧氯化循環(huán)??鐵的作用機理化是眾多研究者關(guān)注的熱點之一，Ｘｕｎ等利用活性炭、化Ｃｋ、Ｓ沿２??等在２７５‘Ｃ，含氧２％氣氛下反應發(fā)現(xiàn)ＰＣＤＤ／Ｆｓ的生成量與Ｆｅ２＋濃度存在一定的??線性關(guān)系，而且ＰＣＤＤ：?ＰＣＤＦ的比值遠小于１且レ乂０８ＣＤＦ為主［Ｗ；?Ｄｅｌｌｉｎｇｅｒ??等人利用２－氯齡在２００－５００‘Ｃ條件下研究了?Ｆｃ２〇３對二惡英的生成影響，結(jié)果發(fā)??現(xiàn)其對應的最佳溫度比ＣｕＯ要高５０－１００’Ｃ左右，據(jù)他們測算在實際焚燒飛灰中，??Ｆｅ２〇３對二惡英的貢獻可能是ＣｕＯ的５－１２５倍ｔ６５ｌＳｈａｗｎ?Ｒｙａｎｔｗｊ在他的博去論文??里總結(jié)道ＦｅＣｌｓ至少促進了氯化反應

提出了?Ｗ下的作用機理：ＣｕＣｌ２被碳還原成ＣｕｚＣｂ，碳被氯化生成有機氣化合物??如ＰＣＤＤ／ＦＳｎＣｕｓＣｂ再被〇２氧化成ＣｕＣｂＣｕＯｉＣｕＣｂＣｕＯ和氣相中的Ｃ１２或??ＨＣ１合成ＣｕＣｌ２完成一個氧氯化循環(huán)，具體如圖１．４所示。??＾?ＣｕＣｋ?—?Ｃｕｏ??巧？Ｉ?弓＾口２？吁２〇?｜＼?Ｉ—＾￣??證，作。２??－肅ｒｗｍ，主ｍｔｉＭＫＷｉｃ化＇口ｍｎｗｆｉ?＇Ｖ．?…ｌ＂＂■Ｊ叫＂■ｌ＾＾？｜Ｗ??ＨＣＩ?ＣｕＣＩ?ＣｕＣｌｊＣｕＯ??茲?＼?＾■＜?Ｔ?野（ＣＵ２〇Ｃｌ２）??ｇｒ－、４￣－－遠礎??Ｃｕ?垃因Ｉ?Ｃ８ｚｓ?〇２??圖１．４飛灰中銅的氧氯化循環(huán)??鐵的作用機理化是眾多研究者關(guān)注的熱點之一，Ｘｕｎ等利用活性炭、化Ｃｋ、Ｓ沿２??等在２７５‘Ｃ，含氧２％氣氛下反應發(fā)現(xiàn)ＰＣＤＤ／Ｆｓ的生成量與Ｆｅ２＋濃度存在一定的??線性關(guān)系，而且ＰＣＤＤ：?ＰＣＤＦ的比值遠小于１且レ乂０８ＣＤＦ為主［Ｗ；?Ｄｅｌｌｉｎｇｅｒ??等人利用２－氯齡在２００－５００‘Ｃ條件下研究了?Ｆｃ２〇３對二惡英的生成影響，結(jié)果發(fā)??現(xiàn)其對應的最佳溫度比ＣｕＯ要高５０－１００’Ｃ左右，據(jù)他們測算在實際焚燒飛灰中，??Ｆｅ２〇３對二惡英的貢獻可能是ＣｕＯ的５－１２５倍ｔ６５ｌＳｈａｗｎ?Ｒｙａｎｔｗｊ在他的博去論文??里總結(jié)道ＦｅＣｌｓ至少促進了氯化反應
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本文編號：2849406