揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是主要的大氣污染物之一,具有較強的刺激性和毒性,其排放對人體健康和生態(tài)環(huán)境均帶來了嚴重的危害。工業(yè)源是排放量最大的VOCs污染源,具有排放強度大、排放濃度高、排放組分復雜、持續(xù)時間長等特點,對局部空氣質(zhì)量影響顯著。近年來,隨著涉及VOCs排放的重點行業(yè)的逐漸發(fā)展,我國工業(yè)源VOCs排放呈現(xiàn)快速增長的趨勢。因此,深入開展VOCs污染物的治理工作刻不容緩。催化氧化技術是目前治理VOCs的最為高效的技術之一,開發(fā)高效氧化型催化劑配方是VOCs催化氧化技術的核心。目前,商用VOCs催化劑的運行溫度通常在350℃以上,無法應用于煙草、噴烤漆等低排煙溫度場合,因此開發(fā)低溫氧化型催化劑配方是目前治理VOCs低溫排放場合所面臨的一大挑戰(zhàn)。另一方面,工業(yè)排放中的尾氣成份復雜,石化、煙草、噴涂等行業(yè)不僅排放多種揮發(fā)性有機物,同時還排放大量的粉塵,多種污染物并存的現(xiàn)狀給大氣污染物治理帶來巨大壓力。而在工業(yè)應用中,單純的催化燃燒裝置并不具備除塵能力,仍需采用分步脫除治理煙氣中的多種污染物,導致了設備占地面積大、治理成本高、運行操作復雜。本文針對適用于低溫排放場合的VOCs氧化型催化劑配方開發(fā),以及催化劑在含水含塵等復雜工況下難以穩(wěn)定運行的難題開展研究,系統(tǒng)研究了催化劑的構(gòu)效關系,提出了VOCs低溫氧化型催化劑設計的理論依據(jù),開發(fā)了系列錳基低溫氧化型催化劑,研究了微納尺度調(diào)控對催化劑反應性能的影響機制,拓展了催化劑在含水以及含塵環(huán)境等復雜工況下的適用性。全文得到的主要結(jié)果如下:一、研究了VOCs催化氧化的構(gòu)效關系。從反應機理出發(fā),采用具備優(yōu)良的氧化還原性的錳氧化物和優(yōu)良的儲放氧能力的鈰氧化物進行復合,通過檸檬酸法制備出錳鈰二元復合氧化物催化劑,當Mn/Ce摩爾比為1:1時所得催化劑具有最佳的低溫活性,研究提出了催化劑結(jié)構(gòu)-理化性質(zhì)-催化性能的構(gòu)效關系,揭示了錳離子進入氧化鈰的晶格點陣所形成的Mn–O–Ce的橋氧結(jié)構(gòu),導致氧化鈰發(fā)生晶格畸變和收縮,氧離子逃逸并形成了豐富的氧空位,可將環(huán)境中的氧氣吸附并轉(zhuǎn)化成表面活性氧,從而顯著提升了催化劑的低溫活性。簡而言之,催化劑體相中的橋氧結(jié)構(gòu)(Mn–O–Ce)是低溫活性的決定性因素。二、研究了錳基低溫催化劑配方。根據(jù)前述催化劑構(gòu)效關系的分析,提出了低溫催化劑的設計理論依據(jù),在錳鈰二元復合氧化物的基礎上引入第三種取代元素以進一步拓寬錳基復合氧化物催化劑的溫度窗口下限;選取了文獻報道中與主元素Mn、Ce之間可發(fā)生協(xié)同效應的四種元素(Cu,Fe,Co,和La),發(fā)現(xiàn)取代元素Cu與Mn、Ce之間的協(xié)同效應最強,獲得了具有優(yōu)良VOCs低溫氧化性能的CuMnCeO_x催化劑配方,揭示了決定這種低溫活性的關鍵因素是復合氧化物中形成的特殊的Cu–O–Ce和Cu–O–Mn等橋氧結(jié)構(gòu),證明了該理論具有普遍適用性。三、研究了微納尺度調(diào)控對催化劑反應性能的影響機制。采用水熱法對錳基催化劑進行晶型調(diào)控,合成了具有不同晶型的單相MnO_2(α-,β-,γ-和δ-MnO_2)納米催化劑,發(fā)現(xiàn)了α-,β-,γ-和δ-MnO_2晶相結(jié)構(gòu)中八面體的不同堆疊方式導致不同的隧道結(jié)構(gòu)和不同長度的Mn–O鍵是影響其VOCs氧化性能的關鍵因素。采用電紡-水熱兩步法對催化劑進行形貌調(diào)控,合成了由初級TiO_2納米纖維及其表面生長的次級MnO_x納米顆粒構(gòu)成的具有分級結(jié)構(gòu)的MnO_x/TiO_2系列納米纖維催化劑,通過與傳統(tǒng)方法制備的相同錳負載量的MnO_x/TiO_2納米顆粒催化劑進行對比,揭示了這種特殊的微觀形貌對多相催化反應中傳質(zhì)過程的促進作用是影響其催化反應活性的關鍵因素。四、研究了錳基低溫催化劑在含水工況下的適用性。采用等體積浸漬法將前述CuMnCeO_x低溫催化劑負載于常用的三種氧化物載體(TiO_2,Al_2O_3,和SiO_2)上,研究了水蒸氣對催化劑反應性能的影響機制,發(fā)現(xiàn)H_2O可以使催化劑的活性顯著下降,而選擇合適的載體可以降低水蒸氣對催化劑反應活性的抑制。對比了無水和含水條件下VOCs在催化劑表面的吸附,發(fā)現(xiàn)水蒸氣在CuMnCeO_x/TiO_2表面的吸附量最低,說明采用TiO_2做載體可以降低水蒸氣在催化劑表面的吸附;水蒸氣與VOCs在催化劑表面的活性位點發(fā)生競爭吸附,造成催化劑活性的下降。穩(wěn)定性測試結(jié)果表明,CuMnCeO_x/TiO_2在含水條件下可以長期穩(wěn)定地實現(xiàn)催化效果,證明了該催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性。五、用于協(xié)同脫除PM2.5和VOCs的錳基催化濾料的研發(fā)。針對催化劑在含塵工況下的適用性,設計了一種過濾催化復合材料,將惰性載體改性調(diào)整為活性中心,實現(xiàn)了濾料的多功能化。采用乳液浸漬法將前述CuMnCeO_x催化劑負載于PI濾料上,所得CuMnCeO_x/PI催化濾料保持了固有的優(yōu)良過濾性能,且在193℃的低溫下可實現(xiàn)90%的苯乙烯轉(zhuǎn)化率,即實現(xiàn)了細顆粒物和揮發(fā)性有機物的協(xié)同脫除。穩(wěn)定性試驗結(jié)果表明,CuMnCeO_x/PI催化濾料具有良好的熱穩(wěn)定性。綜上所述,本文開發(fā)出了具有PM2.5和VOCs協(xié)同脫除功能的復合型CuMnCeO_x/PI催化濾料,為工業(yè)源復合煙氣中多污染物的協(xié)同控制提供了理論依據(jù)。
【學位單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：X701;O643.36;TB33
【部分圖文】：

揮發(fā)性有機化合物（VolatileOrganicCompounds，簡稱 VOCs），是指一系列沸點在 50-260℃之間、容易揮發(fā)的有機化合物的總稱，具有飽和蒸氣壓較高（標準狀態(tài)下大于 13.33Pa）、沸點較低、分子量小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)等特性[1]。由于大部分 VOCs 具有較強的刺激性和毒性，對人體健康和生態(tài)環(huán)境帶來了顯著的危害[2]。如圖 1.1 所示，VOCs 帶來的危害主要表現(xiàn)在以下兩方面：（1）部分VOCs 有致癌性和中毒性，許多常用的有機溶劑，如二甲苯、甲苯、甲乙酮等，都有相當大的毒性，對人的眼、鼻、呼吸道有刺激作用，對心、肺、肝等內(nèi)臟及神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生有害影響，造成急性和慢性中毒，甚至致癌和致突變；（2）有機廢氣的成分極為復雜，在大氣中可與其他氣體污染物(如 SOx、NOx)、顆粒物等在一定條件下發(fā)生一系列化學反應，產(chǎn)生二次污染，導致光化學煙霧、二次有機氣溶膠和大氣有機酸的濃度升高，且鹵代烴類會在平流層與臭氧發(fā)生鏈式反應，破壞大氣臭氧層，進而影響全球環(huán)境[3]。

圖 1.2 VOCs 主要污染源VOCs 的人為排放源主要包括：（1）汽車、輪船、飛機等交通運輸工具的源；（2）石油、煤炭等燃料的燃燒和石油煉制、石油化工、涂料、膠黏劑、印刷、表面涂裝等涉及生產(chǎn)、使用和排放有機化學物質(zhì)的工業(yè)源；（3）建筑、干洗、餐飲油煙等居民日常的生活源。其中，工業(yè)源是排放量最大的 VO染源，具有排放強度大、排放濃度高、排放組分復雜、持續(xù)時間長等特點，部空氣質(zhì)量影響顯著。如圖 1.3 所示，涉及 VOCs 的工業(yè)行業(yè)眾多，包括石制、有機化工、醫(yī)藥、食品、日用品、輪胎制造等 VOCs 生產(chǎn)行業(yè)，以及包刷、機械制造、電子產(chǎn)品制造、交通設備制造、人造板與家具制造等以 VO品為原料的工業(yè)行業(yè)。

圖 1.2 VOCs 主要污染源VOCs 的人為排放源主要包括：（1）汽車、輪船、飛機等交通運輸工具的移動源；（2）石油、煤炭等燃料的燃燒和石油煉制、石油化工、涂料、膠黏劑、包裝印刷、表面涂裝等涉及生產(chǎn)、使用和排放有機化學物質(zhì)的工業(yè)源；（3）建筑裝飾、干洗、餐飲油煙等居民日常的生活源。其中，工業(yè)源是排放量最大的 VOC污染源，具有排放強度大、排放濃度高、排放組分復雜、持續(xù)時間長等特點，對局部空氣質(zhì)量影響顯著。如圖 1.3 所示，涉及 VOCs 的工業(yè)行業(yè)眾多，包括石油煉制、有機化工、醫(yī)藥、食品、日用品、輪胎制造等 VOCs 生產(chǎn)行業(yè)，以及包裝印刷、機械制造、電子產(chǎn)品制造、交通設備制造、人造板與家具制造等以 VOC產(chǎn)品為原料的工業(yè)行業(yè)。

本文編號：2839505