天然類固醇激素化合物是一類廣泛存在于環(huán)境中的內(nèi)分泌干擾物,包括孕激素、雌激素、雄激素和腎上腺皮質(zhì)激素,主要通過生物體以排泄的方式進入環(huán)境。天然類固醇激素有著極強的內(nèi)分泌干擾作用,在極低的環(huán)境濃度(如0.1 ng·L-1)下就可能對生物體造成危害,影響人和動物生殖能力,導致生物體生殖能力異常、性組織病變、雌雄同體、生殖系統(tǒng)退化等,其產(chǎn)生的生態(tài)環(huán)境問題已不容忽視。然而通過總結(jié)分析國內(nèi)外研究現(xiàn)狀,目前僅對雌激素環(huán)境行為關注較多,雄激素和孕激素的環(huán)境行為研究報道較少。另外,污水處理廠出水和畜禽糞便是天然類固醇激素的兩大污染源,前者已經(jīng)得到較多關注,對生態(tài)環(huán)境的影響正在逐漸減少,而對畜禽糞便引起的農(nóng)田類固醇激素的污染水平及相應控制措施目前仍缺乏研究。因此充分了解這些化合物在環(huán)境中的分布和歸宿行為,掌握其環(huán)境行為規(guī)律,探索合理的污染控制措施,顯得十分重要。針對以上問題,本文在調(diào)查了解設施蔬菜基地典型天然類固醇激素污染水平的基礎上,通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗,以雄激素(雄烯二酮)、雌激素(17a-雌二醇,17β-雌二醇,雌酮)、孕激素(孕酮)為目標污染物,研究了天然類固醇激素的降解特征,并通過畜禽糞便堆肥及生物碳改良等方法對天然類固醇激素進行去除和控制,采用批處理等溫吸附試驗測定天然類固醇激素在土壤和生物碳中的吸附等溫線,揭示了土壤添加生物碳后對天然類固醇激素的環(huán)境行為影響規(guī)律,同時探討了生物碳的結(jié)構(gòu)特征及對天然類固醇激素的吸附機理,最后采用RBCA模型評估,提出畜禽糞便農(nóng)用的建議限量值。研究結(jié)果為環(huán)境中天然類固醇激素的污染預測、污染控制和污染評估提供了理論依據(jù)和方法參考,對類固醇激素污染的生態(tài)環(huán)境治理有重要的借鑒意義。論文成果主要分為以下6個部分。1.設施蔬菜基地土壤和水體中典型天然類固醇激素污染水平(1)通過對研究區(qū)大棚土壤和大田土壤中的典型天然類固醇激素水平進行調(diào)查,得出大棚土壤和大田土壤中天然類固醇激素的分布規(guī)律。其中PGT和ADD的檢出率較其他雌激素高,土壤樣品中檢測到的各激素的最高濃度均來自大棚土壤,大棚土壤的平均濃度整體來說也遠高于大田土壤,指明糞便農(nóng)用是導致土壤中類固醇激素含量升高的直接原因。(2)研究表明,地表水類固醇激素水平研究結(jié)果遠低于國內(nèi)其它報道,也低于美國和日本的報道,略高于歐洲國家,但其水平已超過或臨近毒理實驗的安全閾值,其中17β-E2濃度的平均值臨近水生生物安全閾值,具有潛在的生態(tài)環(huán)境風險。(3)地下水17β-E2平均濃度低于人體健康安全建議閾值,但仍有23%的樣品濃度接近或超過安全建議閾值。2.不同典型天然類固醇激素在土壤中的降解特征(1)土壤微生物是影響pgt、add、17α-e2、17β-e2和e1在土壤中降解的主要因素,其降解遵循一級反應動力學模型,均表現(xiàn)為前期降解速度較快,后期降解速率減慢的趨勢。(2)研究結(jié)果表明,當土壤含水量為15%時,目標激素的降解速率由小到大的順序為:pgte117α-e2add17β-e2;當土壤含水量為25%時,目標激素的降解速率順序為:e117α-e2pgtadd17β-e2;當土壤含水量為淹水狀態(tài)時,目標激素的降解速率順序為:e117α-e2pgt17β-e2add。3.畜禽糞便堆肥過程中天然類固醇激素的降解(1)從堆肥類型來看,好氧堆肥效果明顯優(yōu)于厭氧堆肥,因此建議使用好氧堆肥方法,堆肥過程中可通過翻堆和通氣供氧,維持堆體好氧環(huán)境。(2)在保證堆肥腐熟、殺死有害微生物的前提下,可選擇在50℃下好氧堆肥。4.水稻秸稈生物碳的結(jié)構(gòu)特征及對天然類固醇激素的吸附機理(1)采用限氧裂解法,在400℃下制備水稻秸稈生物碳,用熱重分析、chon元素分析、ftir和bet-n2等手段表征生物碳的結(jié)構(gòu)與組成,探討其對雌酮和雄烯二酮的吸附特性。結(jié)果表明,水稻生物碳在60℃和330℃有兩個較為明顯的失重峰,分別為失水和纖維素的熱解。水稻秸稈生物碳中含量最高的是碳元素,其c、h、o、n的元素組成分別為51.14%、2.439%、17.02%、1.035%,含有豐富的芳香性官能團及無機礦物組分,比表面積為28.63m2·g-1,具備微孔結(jié)構(gòu)。(2)e1和add在水稻秸稈生物碳中的吸附熱力學符合freundlich方程和雙模型方程,r2為0.98~0.99,其中e1的n、kf、qmax和kp分別為0.37、2005mg1-nln·kg-1、1811mg/kg、256l/kg;add的n、kf、qmax和kp分別為0.41、1228mg1-nln·kg-1、1120mg/kg、264l/kg。(3)400℃下制備的生物碳對e1和add的吸附機理為分配作用和表面吸附共同作用,在平衡濃度為低濃度時,生物碳對類固醇激素的吸附作用以表面吸附為主,隨著平衡溶液濃度的升高逐漸由以表面吸附為主導過渡到以分配作用為主。5.水稻秸稈生物碳對天然類固醇激素在土壤中吸附及降解行為的影響(1)e1和add在大田土和大棚土中的吸附熱力學符合freundlich等溫方程,呈較強的非線性,其吸附機理為分配作用和表面吸附共同作用。有機質(zhì)含量較高的大棚土對e1和add的吸附能力比有機質(zhì)含量較低的大田土吸附能力強,2種農(nóng)田土壤添加生物碳后對e1和add的吸附作用均得到增強,擬合參數(shù)均呈現(xiàn)kf值增大,n值降低,其中有機質(zhì)含量較高的大棚土對e1和add的吸附作用增強幅度較小,而土壤有機質(zhì)含量較小的大田土對E1和ADD的吸附作用增強幅度相對較大。(2)E1和ADD在土壤及添加生物碳土壤中的降解均遵循一級反應動力學模型(決定系數(shù)R2=0.96~0.98,假設檢驗P值0.01),降解速率常數(shù)為0.1064~0.2829。降解速率依次為大棚土大田土大棚土+生物碳大田土+生物碳。(3)2種農(nóng)田土壤(大田土壤和大棚土壤)添加水稻秸稈生物碳后,土壤的降解速率明顯下降,其中有機質(zhì)含量較高的大棚土對E1和ADD降解的延緩作用比有機質(zhì)含量低的大田土弱。(4)本研究認為,類固醇激素在土壤環(huán)境中前期的降解速率主要與微生物的種類和數(shù)量有關,微生物對降解的影響大于吸附作用對降解的影響;而土壤、生物碳中微孔對類固醇的吸附作用主要影響其在土壤環(huán)境后期的殘留水平。6.畜禽糞便農(nóng)用土地的天然類固醇激素的環(huán)境風險評價及土地利用限量值(1)水田中畜禽糞便農(nóng)用具有重大的環(huán)境風險,應嚴格限制畜禽糞便直接施用到水田中,建議施入的畜禽糞便中17β-雌二醇不得超過1ug/kg,雌酮不得超過0.1 ug/kg。(2)經(jīng)過高溫堆肥后畜禽糞便可直接在旱作地土地利用,不論是否經(jīng)過堆肥,其中雌酮和17β-雌二醇的含量,以及兩者總含量均不得超過100ug/kg。本文對山東壽光設施蔬菜基地地表水、地下水、土壤和沉積物等樣品中7種天然類固醇激素殘留水平進行調(diào)查,明確天然類固醇激素在現(xiàn)有栽培模式下的污染水平,揭示了典型天然類固醇激素在土壤中的降解特征,探討了畜禽糞便堆肥和水稻秸稈生物碳對天然類固醇激素在土壤中的去除和固定,同時初步對畜禽糞便土地利用中天然類固醇激素的環(huán)境風險進行評價,并提出畜禽糞便農(nóng)用的限量值。研究結(jié)果為天然類固醇激素的環(huán)境風險預測和污染控制提供了參考,豐富了天然類固醇激素環(huán)境行為研究理論體系。國內(nèi)外對類固醇激素研究起步較晚,因而對其在環(huán)境中的分布、污染水平、在環(huán)境介質(zhì)中的吸附、降解、遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律,及其污染控制還需要進一步研究。
【學位單位】：中國礦業(yè)大學(北京)
【學位級別】：博士
【學位年份】：2015
【中圖分類】：X53
【部分圖文】：

稱17β-E2）、17α-雌二醇(以下簡稱17α-E2)、雌三醇（以下簡稱E3）、孕酮(以下簡稱PGT)、雄烯二酮（以下簡稱ADD）和睪酮（以下簡稱17β-TS）等。7 種雌激素的化學結(jié)構(gòu)如圖1.2 所示。HOCH3OHHHHOCH3 OHHHHHOOHHHHCH3estrone(E1) 17β-estradiol(17β-E2) 17α-estradiol(17α-E2)HOCH3OHHHHOHestriol(E3) Androstenedione （ADD） progesterone(PGT) Testosterone（17β-TS）圖1.2 天然類固醇激素的化學結(jié)構(gòu)Fig.1.2 Chemical structures of natural steroid hormones從所選目標化合物的分子結(jié)構(gòu)圖可以看出，天然類固醇雌激素化合物都具有天然類固醇激素 性激素 腎上腺皮質(zhì)激素 雌激素：17α-雌二醇，17β-雌二醇，雌三醇，雌酮，等雄激素：睪酮，雄烯二酮，表雄酮，等 孕激素：孕酮，21α-羥孕酮，6α 甲基羥孕酮，等糖皮質(zhì)激素：可的松

1.2.1 天然類固醇激素的分類、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)天然類固醇激素的分類及其典型天然類固醇激素化合物見圖 1.1。圖1.1 天然類固醇激素生物功能學分類Fig1.1 Classifications of natural steroid hormones by biological function常見的典型天然類固醇激素主要有雌酮（以下簡稱El）、17β-雌二醇（以下簡稱17β-E2）、17α-雌二醇(以下簡稱17α-E2)、雌三醇（以下簡稱E3）、孕酮(以下簡稱PGT)、雄烯二酮（以下簡稱ADD）和睪酮（以下簡稱17β-TS）等。7 種雌激素的化學結(jié)構(gòu)如圖1.2 所示。HOCH3OHHHHOCH3 OHHHHHOOHHHHCH3estrone(E1) 17β-estradiol(17β-E2) 17α-estradiol(17α-E2)HOCH3OHHHHOHestriol(E3) Androstenedione （ADD） progesterone(PGT) Testosterone（17β-TS）圖1.2 天然類固醇激素的化學結(jié)構(gòu)Fig.1.2 Chemical structures of natural steroid hormones從所選目標化合物的分子結(jié)構(gòu)圖可以看出，天然類固醇雌激素化合物都具有天然類固醇激素 性激素 腎上腺皮質(zhì)激素 雌激素：17α-雌二醇，17β-雌二醇，雌三醇，雌酮，等雄激素：睪酮，雄烯二酮，表雄酮，等 孕激素：孕酮，21α-羥孕酮，6α 甲基羥孕酮，等糖皮質(zhì)激素：可的松

中國礦業(yè)大學（北京）博士學位論文6圖1.3 環(huán)境中類固醇激素的來源Fig.1.3 Sources of natural steroid hormones in the environment(2)天然類固醇激素的危害目前天然類固醇激素作用機制主要有受體模式[54]，調(diào)節(jié)信號轉(zhuǎn)導通路模式[55,56]和誘變效應模式[57-59]等幾種學說，類固醇激素效應應該是幾種機制共同作用的結(jié)果，其中公認的經(jīng)典學說為受體模式（見圖1.4），即基因表達學說。眾所周知，蛋白質(zhì)是動物體內(nèi)除水分外含量最多的物質(zhì)，機體的每一個細胞及所有的重要組成部分均有蛋白質(zhì)的參與。DNA是儲存在細胞核內(nèi)的染色體上的，通過信使RNA將遺傳物質(zhì)轉(zhuǎn)錄到細胞質(zhì)的核糖體上，再由核糖體合成蛋白質(zhì)。而外源激素都是些親脂性的小分子

【引證文獻】

相關期刊論文 前1條

1 童心;胡柏楊;陳興財;張雪蓮;趙永志;谷成剛;李艷霞;;類固醇雌激素的環(huán)境暴露及其遷移轉(zhuǎn)化[J];浙江大學學報(農(nóng)業(yè)與生命科學版);2017年06期

本文編號：2830018