發(fā)布時間：2020-09-25 14:08

　　 羥基化多鹵代聯(lián)苯醚(OH-PCDEs和OH-PBDEs)和多鹵代二惡英/二苯并呋喃(PCDD/Fs和PBDD/Fs)廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中,它們是自然界能夠生成的持久性新型有機污染物。一般認為,OH-PCDEs和OH-PBDEs是多氯聯(lián)苯醚(PCDEs)和多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)生物代謝的產(chǎn)物。二惡英的來源一直是現(xiàn)階段研究的焦點,眾多研究表明環(huán)境中通過光化學反應或焚燒等過程可以轉(zhuǎn)化成二惡英,但是土壤中檢出的高濃度二惡英以及各類同系物分布不均勻的原因始終沒有得到清楚的解釋。因此,我們采用鐵、錳氧化物(針鐵礦和天然錳砂)為代表礦物,研究了苯酚類(氯酚和溴酚)在土壤中的氧化轉(zhuǎn)化,研究OH-PCDEs、OH-PBDEs、PCDD/Fs和PBDD/Fs在土壤和沉積物等自然界的來源及其形成途徑。主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下:(1)采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)和比表面積吸附儀(BET)等表征方法對購買的針鐵礦(α-FeOOH)、實驗室合成的針鐵礦(syn-FeOOH)和天然錳砂(MnOx)進行了表征。結(jié)果表明,syn-FeOOH和α-FeOOH具有明顯不同的晶體形態(tài)。此外,SEM還表明α-FeOOH、syn-FeOOH和MnOx具有較大差異的外部形貌特征。同時檢測了三種氧化物的比表面積。(2)研究了α-FeOOH、syn-FeOOH和MnOx能有效地氧化轉(zhuǎn)化三氯生(TCS)生成2,8-DCDD。結(jié)果表明,TCS可以被α-FeOOH、syn-FeOOH和MnOx氧化轉(zhuǎn)化為2,8-DCDD;同時在水存在與否的條件下都可以生成2,4-二氯苯酚、4-氯-1,2-鄰苯二醇、2-氯-5-(2,4-二氯苯氧基)[1,4]苯醌和2-氯-5-(2,4-二氯苯氧基)1,4-苯二醇等四種反應產(chǎn)物。結(jié)合產(chǎn)物分析與前期相關研究理論,提出了鐵錳氧化物氧化轉(zhuǎn)化TCS的可能途徑。TCS自由基通過Smiles重排反應生成一個螺環(huán)過渡化合物,該化合物進一步脫氯而生成2,8-DCDD。水的存在會抑制2,8-DCDD的生成。(3)研究了兩種氯酚(2,4,6-TCP和2,4-DCP)在鐵錳氧化物中的氧化轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明,鐵氧化物可以在常溫、干燥條件下氧化轉(zhuǎn)化氯酚生成HO-PCDEs和二惡英。2,4,6-TCP可以被α-FeOOH和MnOx氧化轉(zhuǎn)化生成1,3,6,8-TCDD和1,3,7,9-TCDD;同理,2,4-DCP可以被α-FeOOH和MnOx氧化轉(zhuǎn)化生成1,3,8-TrCDD和2,4,6,8-TCDF。研究還表明,在氯酚轉(zhuǎn)化為二惡英的過程中,有多種HO-PCDEs的生成。在2,4,6-TCP被氧化過程中,檢測到兩種濃度隨著時間的推遲先增加后減少的HO-PCDEs。同理,在2,4-DCP被氧化過程中,同樣檢測到兩種濃度隨時間的推遲先增加后減少的HO-PCDEs。結(jié)合產(chǎn)物分析與前期相關研究理論,提出了鐵錳氧化物氧化轉(zhuǎn)化氯酚的可能途徑。(4)研究通過針鐵礦(α-FeOOH)催化氧化溴酚(2,4-DBP或2,4,6-TBP)的反應來探究土壤中羥基化多溴聯(lián)苯醚(OH-PBDEs)和溴代二惡英(PBDD/Fs)的來源。結(jié)果顯示,α-FeOOH可以在常溫、干燥條件下有效的催化轉(zhuǎn)化溴酚化合物生成2′-OH-BDE-121和4′-OH-BDE-121,這兩種OH-PBDEs可以進一步被α-FeOOH氧化,經(jīng)Smiles重排轉(zhuǎn)化為1,3,6,8-TBDD和1,3,7,9-TBDD。同樣的反應時間內(nèi),2,4-DBP被α-FeOOH氧化轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化為2'-OH-BDE-68和2,2'-OH-BB-80,進一步反應生成1,3,8-TBDD和2,4,6,8-TBDF。結(jié)合產(chǎn)物分析與前期相關研究理論,提出了α-FeOOH氧化轉(zhuǎn)化溴酚的可能途徑。揭示了自然界生成OH-PBDEs和PBDD/Fs的可能新途徑。(5)通過一系列耦合、氧化和溴化等基本有機化學反應,合成并純化了幾種典型羥基多溴聯(lián)苯醚和多溴聯(lián)苯。通過C18半制備高效液相色譜柱對反應粗成品進行分離與純化,采用氣相色譜-質(zhì)譜和氫譜核磁共振對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)鑒定與表征。結(jié)果表明,合成制備的產(chǎn)物與目標物一致,純度達99%以上。同時研究了兩種多溴聯(lián)苯醚和多溴聯(lián)苯(2'-OH-BDE-68和2,2'-diOH-BB-80)在鐵錳氧化物中的氧化轉(zhuǎn)化。研究結(jié)果表明,2'-OH-BDE-68和2,2'-diOH-BB-80可以被α-FeOOH和MnOx氧化轉(zhuǎn)化為1,3,8-TCDD和2,4,6,8-TCDF;同時在水存在與否的條件下生成2,4-二溴苯酚、2,4-二溴-1,2-鄰苯二醇、2',5'-OH-BDE-25等多種產(chǎn)物。結(jié)合產(chǎn)物分析與前期相關研究理論,提出了鐵、錳氧化物氧化轉(zhuǎn)化2'-OH-BDE-68和2,2'-di OH-BB-80的可能途徑。
【學位單位】：浙江工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2015
【中圖分類】：X132
【部分圖文】：

2θ （degree)10 20 30 40 50 60 705001000[圖 2-2 天然錳砂的 XRD 圖Fig.2-2 X-ray diffractogram of natural manganese sand.（3）針鐵礦和天然錳砂的電鏡掃描分析（SEM）SEM 分析是通過 Hitachi S4700（Hitachi High-tech, Tokyo, Japan）電鏡分析來測定，通過圖2-3兩種針鐵礦的SEM分析比較得知，syn-FeOOH 和 -FeOO具有明顯不同的外部形貌特征。此外，掃描電鏡圖像還表明 -FeOOH 展現(xiàn)小得多且粒徑大小一致的粒子，而且與 syn-FeOOH 相比分布更均勻。而天然砂的 SEM 圖顯示天然錳砂的表面是由大小不一的片狀和結(jié)節(jié)狀物質(zhì)所組成圖 2-4），同時也存在著一些大小不一的孔狀結(jié)構(gòu)，對表面反應會有較大影響(A) (B)

圖 2-4 天然錳砂的 SEM 圖Fig.2-4 Scanning electron microscope spectra of natural manganese oxide sand.4）針鐵礦反應的 X 射線光電子能譜（XPS）分析為了對針鐵礦（ -FeOOH）中鐵氧化物元素的存在形式深入了解，我們對的表面的 Fe 進行 XPS 分析。通過分峰擬合得出天然錳砂中錳鐵氧化物主e（II）和 Fe（III）化合價形式存在。它們的結(jié)合能（BE）分別為：711（Fe2p3/2）Fe2p3/2）（圖 2-5 所示）。oCuns/st9001200150018002100Fe (II)Fe (III)

2θ （degree)10 20 30 40 50 60 705001000[圖 2-2 天然錳砂的 XRD 圖Fig.2-2 X-ray diffractogram of natural manganese sand.（3）針鐵礦和天然錳砂的電鏡掃描分析（SEM）SEM 分析是通過 Hitachi S4700（Hitachi High-tech, Tokyo, Japan）電鏡分析來測定，通過圖2-3兩種針鐵礦的SEM分析比較得知，syn-FeOOH 和 -FeOO具有明顯不同的外部形貌特征。此外，掃描電鏡圖像還表明 -FeOOH 展現(xiàn)小得多且粒徑大小一致的粒子，而且與 syn-FeOOH 相比分布更均勻。而天然砂的 SEM 圖顯示天然錳砂的表面是由大小不一的片狀和結(jié)節(jié)狀物質(zhì)所組成圖 2-4），同時也存在著一些大小不一的孔狀結(jié)構(gòu)，對表面反應會有較大影響(A) (B)

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