HW-02是華中師范大學農(nóng)藥化學研究所開發(fā)的有機磷類除草劑,可用于玉米田和草坪防除闊葉雜草。本文對HW-02的環(huán)境行為進行較為系統(tǒng)的研究,包括HW-02的土壤吸附規(guī)律,光解、水解速率和降解機理,HW-02對土壤中4種酶活性的影響,建立了玉米籽粒中HW-02的殘留分析方法,進行了最終殘留量測定,并對MRL進行了安全風險評估。具體研究結(jié)果如下: 1.不同類型土壤對HW-02的吸附規(guī)律 選取草甸黑土、鹽化潮土、黃棕壤、白漿土和黑鈣土5種不同類型的土壤,采用經(jīng)典的振蕩平衡法進行吸附性研究,結(jié)果表明,HW-02在5種土壤中的吸附速率較快,3-5 h后基本達到吸附平衡,其吸附特性均可用Freundlich方程描述;5種土壤的吸附能力為草甸黑土鹽化潮土黑鈣土黃棕壤白漿土,吸附自由能為-22.25--28.57 (kJ/mol),說明HW-02在土壤中的吸附以物理吸附為主。HW-02在土壤上的吸附能力與土壤有機質(zhì)含量具有明顯的相關(guān)性,而與土壤pH和陽離子交換量(CEC)相關(guān)性不顯著,但二因子組合與KF的相關(guān)性較好。實驗結(jié)果總體表明,HW-02在5種不同類型土壤中的吸附能力為中等至較強,反之其在土壤中的淋溶性為較弱至中等。 2. HW-02在不同有機溶劑中的光解 進行了HW-02在4種有機溶劑中的光降解實驗,用GC-MS對HW-02母體化合物的光解速率進行測定,并對其光解產(chǎn)物進行分離和鑒定,結(jié)果表明,HW-02在4種有機溶劑中的光解反應(yīng)均符合一級動力學規(guī)律,在強度為1.641×105 lux紫外光下照射40 min,HW-02在4種溶劑中的降解順序為正己烷甲醇二甲苯丙酮,降解速率分別為99.3%、72.72%、54.4%和42.9%,光解半衰期分別為11.72,21.74,30.27和39.40 min,說明HW-02在4種溶劑中的光解速度具有較大差異,原因是4種有機溶劑對紫外光的吸收強度差異所致,綜合比較,HW-02在4種有機溶劑中的光解速率均較快。利用GC-MS技術(shù)鑒定了紫外光照射下HW-02在有機溶劑中的光降解產(chǎn)物,鑒定出主要8種光解產(chǎn)物,根據(jù)HW-02母體及其光降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征,可以看出在光解過程中發(fā)生了三種不同的反應(yīng):一是酯鍵斷裂,二是脫氯反應(yīng),三是酯化反應(yīng)。其光降解機理包括了光水解、光還原和酯化作用三種反應(yīng)機制。研究中還發(fā)現(xiàn)HW-02的中間光解產(chǎn)物還可以進一步光解,并不產(chǎn)生積累,最終可能礦化成磷酸和碳氧化物。 3. HW-02在不同條件下的水解 用GC-MS測定了HW-02在不同緩沖溶液、不同溫度、不同來源水體條件下的降解速率,研究結(jié)果表明,HW-02在上述條件下的水解反應(yīng)均符合一級動力學規(guī)律,水解半衰期分別為0.40-167.99 h、0.81-4.08 h和5.09-6.50 h。HW-02在緩沖溶液中的水解速率隨pH增加和溫度的升高而加快,表現(xiàn)出明顯的正相關(guān),其提高幅度為5-400倍,在正常氣候條件下,可推測HW-02在地表水中不會造成積累。利用GC-MS分離鑒定了不同pH的緩沖溶液中HW-02的水解產(chǎn)物,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在不同的緩沖溶液中,均發(fā)現(xiàn)了兩種不同的水解產(chǎn)物,其濃度隨著水解時間的延長而增大。與質(zhì)譜庫對比,確認兩種產(chǎn)物為2,4-二氯苯氧基乙酸甲酯和2,4-二氯苯氧基乙酸。 根據(jù)HW-02母體結(jié)構(gòu)特點和所鑒定出的水解產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu),對HW-02的水解機理進行推測,HW-02的水解是典型的雙原子親核取代反應(yīng),導致O-C鍵斷裂,生成2,4-二氯苯氧基乙酸,再與有機磷母體結(jié)構(gòu)上脫下的甲醇發(fā)生酯化反應(yīng),生成2,4-二氯苯氧基乙酸甲酯。 根據(jù)HW-02水解活化能計算結(jié)果,可以判斷出HW-02屬于較易水解農(nóng)藥,不易在水域環(huán)境中長期殘留,對環(huán)境影響較小。 4. HW-02對土壤酶活性的影響 測定了HW-02對土壤磷酸酶、脲酶、轉(zhuǎn)化酶和過氧化氫酶活性的影響,結(jié)果表明, HW-02在使用后1天內(nèi),對脲酶和過氧化氫酶有激活作用,之后則表現(xiàn)為抑制作用; HW-02使用后1天內(nèi),對轉(zhuǎn)化酶有較強的抑制作用,之后則表現(xiàn)為激活作用;磷酸酶則始終表現(xiàn)為激活作用。HW-02對土壤中4種主要酶的總體抑制率影響幅度為-33.41-43.95%,大部分都在20%以內(nèi)。由此得出,HW-02對土壤中主要酶活性的影響較小。 5. HW-02在玉米籽粒中最終殘留量測定與安全風險評估 本文建立了HW-02在玉米籽粒中最終殘留量的氣相色譜分析方法,該方法具有準確度高,重現(xiàn)性好,提取與凈化簡單等特點。用此方法測定了經(jīng)兩年田間試驗所采集的玉米籽粒樣本,提出了HW-02在玉米籽粒中MRL為0.25 mg/kg的建議,并對此建議值進行了安全風險評估。評估結(jié)果表明,HW-02在450-900 g a.i/hm2用量下所制定的MRL是安全的。
【學位單位】：東北師范大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2011
【中圖分類】：X592
【部分圖文】：

產(chǎn)物B(峰面積) 102 485 964 2014HW-02 水解產(chǎn)物經(jīng)濃縮后，用GC-MS進行分離鑒定，兩種主要產(chǎn)物的質(zhì)譜圖見圖4-6 和4-7。6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00200000400000600000800000100000012000001400000160000018000002000000220000024000002600000280000030000003200000時間-->豐度TIC: 15.D\data.ms圖 4-5 HW-02 標準溶液總離子流圖Fig.4-5 Total ion current chromatogram (TIC) of HW-02 standard

圖4-7 HW-02 水解產(chǎn)物B的質(zhì)譜圖Fig.4-7 Mass spectragram of hydrolysis product B of HW-02根據(jù)母體化合物的結(jié)構(gòu)特點、相對豐度和碎片質(zhì)量，水解產(chǎn)物A的質(zhì)譜圖與NIST質(zhì)譜庫比對，推斷出HW-02 水解產(chǎn)物A的分子結(jié)構(gòu)，相似度為99%，水解產(chǎn)物B的分子結(jié)構(gòu)在文獻中也可以查到[241]，相似度為99%，兩種主要水解產(chǎn)物的鑒定結(jié)果見表4-6。表4-6 HW-02 的主要水解產(chǎn)物Table 4-6 Main hydrolysis products of HW-02保留時間/min分子量 碎片離子解析（m/z） 分子式 化學名稱6.754 234 111 133 145 161 175 199 234 C9H8O3Cl22，4-二氯苯氧基乙酸甲酯（A）5.22 220 111 133 145 162 175 220 C8H6O3Cl22，4-二氯苯氧基乙酸（B）4.2.5 HW-02 水解機理探討根據(jù)所鑒定出的水解產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)，對HW-02 的水解機理進行推測，HW-02 在水中的化學降解主要涉及的途徑，見圖4-8。

【參考文獻】

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本文編號：2822864