近年來,由于砷、銻礦物不斷開采冶煉及其化合物廣泛而不合理的利用,導(dǎo)致國內(nèi)外區(qū)域性或流域性砷、銻污染水體事件頻發(fā)。因而有效治理砷、銻水體污染問題迫在眉睫。電絮凝技術(shù)因其具有易操作、可控性強(qiáng)、無需外加藥劑、處理效率高等優(yōu)勢在水處理領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。本研究采用電絮凝技術(shù)去除廢水中的砷和銻,試圖從單因素分析與響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計、電絮凝產(chǎn)物特性表征、吸附動力學(xué)與熱力學(xué)擬合及電絮凝體系數(shù)值模擬角度出發(fā),探討各因素對電絮凝處理效率的影響,研究電絮凝去除廢水中砷和銻的最優(yōu)化設(shè)計,探索砷和銻的去除機(jī)理及吸附行為,構(gòu)建電絮凝體系中電場、流場和傳質(zhì)過程模型,以期建立和完善電絮凝處理砷銻廢水的理論基礎(chǔ)。研究表明以鐵鋁復(fù)合電極為陽極的電絮凝技術(shù)可去除廢水中99%以上的砷和銻。電極采用單極串聯(lián)方式可獲得較低的過電位及較高的反應(yīng)速率;增加電流密度可提高砷和銻的去除率;反應(yīng)最佳pH范圍在5.0～7.0;當(dāng)初始濃度增加時,若達(dá)到較好的處理效果,需延長反應(yīng)時間;溶解氧的增加有利于As(Ⅲ)的去除,而對Sb(Ⅲ)的去除起一定的抑制作用;以NaCl為電解質(zhì)可減少電能的消耗并取得相對較好的去除效果;NO3-、SO42-的存在幾乎不影響砷和銻的去除,但PO43-會與砷和銻競爭吸附位點,導(dǎo)致去除率降低,且隨P043-濃度的增加抑制作用越顯著。響應(yīng)面設(shè)計研究表明曝氣量和反應(yīng)時間對砷去除率具有顯著性影響,電流密度、pH和反應(yīng)時間對銻去除率具有顯著性影響。模型預(yù)測砷、銻廢水的最佳反應(yīng)條件分別為:電流密度13.19 A/m2、pH 7.0、曝氣量0.32 L/min、反應(yīng)時間20 min;電流密度28.67 A/m2、pH 5.24、初始濃度790.13μg/L、反應(yīng)時間89.17 min,并通過實驗驗證。實驗對錫礦山附近實際廢水進(jìn)行處理,砷和銻去除率均超過99%。電絮凝過程中砷、銻去除機(jī)理及其吸附行為研究表明在溶解氧環(huán)境中,As(Ⅲ)的氧化機(jī)制與活性中間體Fe(Ⅳ)有關(guān)。采用兩階段反應(yīng)(石墨陽極反應(yīng)+鐵陽極反應(yīng))可將As(Ⅲ)有效轉(zhuǎn)化為易去除的As(V),同時減少了反應(yīng)時間。鐵陽極-銅陰極電絮凝過程實現(xiàn)了 Sb(V)的有效還原,提高了總銻的去除率。通過ESEM/EDS、FTIR、XRD及XPS對電絮凝產(chǎn)物的表征可知,電絮凝產(chǎn)物具有微米級別的微晶體結(jié)構(gòu),Al(Ⅲ)的加入引起Fe(Ⅲ)氧化物/氫氧化物的晶格膨脹,增加了比表面積及其活性。產(chǎn)物物相組成主要為Al(OH)3、AIOOH、Fe304/Fe203、γ-[FeO(OH)]等鐵/鋁的氧化物/氫氧化物/羥基絡(luò)合物,尚未發(fā)現(xiàn)砷酸鐵、砷酸鋁、銻酸鐵等沉淀,表明吸附作用是基于鐵鋁復(fù)合電極的電絮凝技術(shù)處理低濃度砷銻廢水的主要機(jī)理。根據(jù)吸附動力學(xué)、等溫吸附模型及熱力學(xué)擬合可知,該吸附過程是以化學(xué)吸附為主的單分子層吸附,溫度升高有利于吸附過程的進(jìn)行。電絮凝體系數(shù)值模擬研究結(jié)果表明在序批式電絮凝反應(yīng)器中,改變極板間距d或陽極兩端各加1 cm絕緣層均可有效改善反應(yīng)器中的一次電流分布;采用電極構(gòu)型2,d=3cm可獲得更加均勻的一次電流分布,電極電流效率提高。在連續(xù)流反應(yīng)器中,增加流速使停留時間分布曲線拖尾減小,峰形右移,減少停滯區(qū)的產(chǎn)生,使傳質(zhì)效率增加。但流速過高不利于絮體的生成及其與污染物間的有效結(jié)合。傳質(zhì)過程模擬表明當(dāng)反應(yīng)時間為5 min時,反應(yīng)器內(nèi)電解/水解速率大于傳質(zhì)速率,故Fe2+主要分布在陽極區(qū)域,OH-主要分布在陰極區(qū)域,Fe(OH)2主要分布在兩電極中間。當(dāng)反應(yīng)時間為15 min時,在電遷移、擴(kuò)散及對流作用下,Fe2+與OH-接觸面積增大,反應(yīng)器內(nèi)Fe(OH)2分布增加,Fe2+和OH-濃度在出口處最小。Fe(OH)+濃度及其分布不受反應(yīng)時間的影響,且一旦產(chǎn)生立即進(jìn)入下一步的水解反應(yīng)。綜上所述,本研究為電絮凝技術(shù)處理砷銻廢水操作參數(shù)的選擇與反應(yīng)器的優(yōu)化提供了一定的理論基礎(chǔ),進(jìn)一步建立和完善了電絮凝處理砷銻廢水的反應(yīng)機(jī)理,對解決目前日益嚴(yán)重的砷銻水體污染問題具有重要的意義。
【學(xué)位單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：X703
【部分圖文】：

砷在水環(huán)境中的存在形式與溶液的ｐＨ和氧化還原電位Ｅｈ有關(guān)，在較低ｐＨ逡逑和溫和還原條件（＞１００邋ｍＶ）下，Ａｓ（ＩＩＩ）是熱力學(xué)穩(wěn)定形態(tài)；而在氧化條件下，逡逑Ａｓ（Ｖ）是主要的存在形態(tài)。如圖１．１所示，當(dāng)溶液處于酸性條件時，砷主要以逡逑Ｈ２ＡｓＣＶ離子形態(tài)存在；當(dāng)溶液為堿性時，砷主要以ＨＡｓ０４２？離子形態(tài)存在。而中逡逑－１－逡逑

常溫下銻在水和空氣中都比較穩(wěn)定，不與稀酸作用，但可以與強(qiáng)氧化性酸如逡逑熱濃硫酸、硝酸和王水等反應(yīng)。在高溫條件下，還可以與許多非金屬作用，主耍逡逑反應(yīng)產(chǎn)物如圖１．２所示［４＿５１。逡逑（Ｓｂ＾ｓＴ＾）邋－邋0逡逑一：逡逑ｙ逡逑（＾ＳｂＦｙＳｂＦ＾邋（ＳＫ＇）逡逑圖１．２銻的反應(yīng)及其產(chǎn)物逡逑Ｆｉｇ．邋１．２Ａｎｔｉｍｏｎｙ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｉｔｓ邋ｐｒｏｄｕｃｔｓ逡逑銻在自然界中主要以Ｓｂ３＋、Ｓｂ５＋和Ｓｂ３？形式存在，負(fù)三價銻的氫化物毒性劇逡逑烈，在自然界中不穩(wěn)定，易氧化分解為金屬和水。而Ｓｂ（ＩＩＩ）和Ｓｂ（Ｖ）在弱酸至中逡逑性介質(zhì)中易水解沉淀。在天然水中娣的濃度極低，平均約為０．２邋ｐｇ／Ｌ。常見的銻逡逑化合物包括銻的氧化物（Ｓｂ２０３和Ｓｂ２０５）、銻的鹵化物、銻的氫化物以及有機(jī)鎩逡逑化合物［＜５］。逡逑銻在水環(huán)境中的形態(tài)分布同樣與溶液的ｐＨ和氧化還原電位有關(guān)，如圖１．３逡逑所示ｍ。當(dāng)處于氧化態(tài)電位時，銻主要以離子ＳｂＣＶ形態(tài)存在。當(dāng)處于還原態(tài)電位逡逑－２－逡逑

常溫下銻在水和空氣中都比較穩(wěn)定，不與稀酸作用，但可以與強(qiáng)氧化性酸如逡逑熱濃硫酸、硝酸和王水等反應(yīng)。在高溫條件下，還可以與許多非金屬作用，主耍逡逑反應(yīng)產(chǎn)物如圖１．２所示［４＿５１。逡逑（Ｓｂ＾ｓＴ＾）邋－邋0逡逑一：逡逑ｙ逡逑（＾ＳｂＦｙＳｂＦ＾邋（ＳＫ＇）逡逑圖１．２銻的反應(yīng)及其產(chǎn)物逡逑Ｆｉｇ．邋１．２Ａｎｔｉｍｏｎｙ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｉｔｓ邋ｐｒｏｄｕｃｔｓ逡逑銻在自然界中主要以Ｓｂ３＋、Ｓｂ５＋和Ｓｂ３？形式存在，負(fù)三價銻的氫化物毒性劇逡逑烈，在自然界中不穩(wěn)定，易氧化分解為金屬和水。而Ｓｂ（ＩＩＩ）和Ｓｂ（Ｖ）在弱酸至中逡逑性介質(zhì)中易水解沉淀。在天然水中娣的濃度極低，平均約為０．２邋ｐｇ／Ｌ。常見的銻逡逑化合物包括銻的氧化物（Ｓｂ２０３和Ｓｂ２０５）、銻的鹵化物、銻的氫化物以及有機(jī)鎩逡逑化合物［＜５］。逡逑銻在水環(huán)境中的形態(tài)分布同樣與溶液的ｐＨ和氧化還原電位有關(guān)，如圖１．３逡逑所示ｍ。當(dāng)處于氧化態(tài)電位時，銻主要以離子ＳｂＣＶ形態(tài)存在。當(dāng)處于還原態(tài)電位逡逑－２－逡逑

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本文編號：2819694