【摘要】：近年來,隨著化石能源的日益枯竭以及環(huán)境污染的愈發(fā)嚴重,世界各國均將目光投向了產量巨大的城市固體廢棄物(MSW),對MSW的回收利用能夠很大程度上地緩解能源緊缺的現(xiàn)狀。我國作為一個發(fā)展中大國,MSW的產量常年位居世界前列,然而目前國內對于MSW的處理依然以填埋和焚燒為主,不僅造成了資源浪費而且污染環(huán)境。熱解作為一種典型的熱化學方法可以將MSW中的有機聚合物組分轉化為氣、液燃料以及化工原料,將成為未來MSW回收利用的主要發(fā)展方向。過去對于MSW中有機聚合物的熱解研究主要集中于宏觀的熱降解行為以及熱解產物的分布上,而對熱解產物進行實時在線的研究極少。本論文創(chuàng)新性地采用真空紫外光電離質譜技術,并結合多種傳統(tǒng)實驗手段,對MSW中的若干典型聚合物的熱解進行了系統(tǒng)研究。具體工作分為以下五章： 第一章首先概述了化石能源的使用現(xiàn)狀以及MSW的利用價值,隨后介紹了MSW中的廢舊聚合物組分的熱解研究進展,最后闡述了本論文的研究意義和目標。 第二章詳細介紹了本工作使用到的各種實驗裝置和方法。其中在線方法包括低壓熱解-同步輻射真空紫外光電離質譜(SVUV-PIMS)、常壓熱解-單光子電離質譜(SPI-MS);傳統(tǒng)方法包括氣質聯(lián)用儀(GC-MS)、熱重-傅里葉紅外光譜-質譜(TG-FTIR-MS)以及直接熱解質譜(DP-MS)等。 第三章首先利用TG研究了聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)在10℃/min的升溫速率下的熱降解行為,結果表明PP的最大失重速率對應溫度要低于PE,這是由于PP主鏈上存在的甲基使得其反應活性要高于PE。其次,GC-MS的檢測結果顯示兩種聚烯烴的熱解產物類型相似,均可分類為烷烴、單烯烴、二烯烴以及芳香烴。最后,SPI-MS對兩者的常壓熱解以及催化熱解過程的研究表明,PE和PP在較高溫度下都傾向于生成輕質烴類,同時芳烴的含量均隨著溫度的升高而增加；催化劑HZSM-5的加入使得PE和PP的熱解產物中芳烴的含量顯著增加,且兩者的催化熱解可分為兩個階段；在較低熱解溫度下,添加了20wt.%催化劑HZSM-5的兩種聚烯烴的熱解產物隨時間變化譜圖都呈現(xiàn)出了多峰值現(xiàn)象,且隨著催化劑比例的增加,產物隨時間變化譜圖逐漸變平滑,結合HZSM-5的結構特性給出了聚烯烴在該實驗條件下的熱解機理。 第四章選擇兩種典型含氮聚合物作為研究對象,首先對聚氨酯(PU)及其阻燃型樣品的常壓熱解做了詳細研究。TG分析表明所有樣品的熱解過程均可分為兩個主要階段,阻燃劑聚磷酸銨(APP)和可膨脹石墨(EG)的加入使得高溫下焦炭的生成量明顯增加,初步證明了APP和EG的阻燃效果；FTIR的結果揭示了TG過程的兩個階段分別歸屬于PU的初級熱解以及初級產物的二次分解；GC-MS對二次熱解產物的檢測結果表明APP使得熱解產物發(fā)生了巨大的變化,大量含氮多環(huán)芳烴的形成證明了APP是一種化學型阻燃劑,而EG的阻燃效果主要來自其受熱膨脹特性；最后在線光電離質譜的實驗結果進一步驗證了上述結論。此外,本工作還對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的常壓熱解和催化熱解做了全面研究。TG-FTIR結果顯示ABS的熱解過程只經歷了一個階段,且熱解產物中含有大量的苯系物和烯烴類產物,催化劑HZSM-5和HUSY的加入促進了NH3的生成,同時降低了腈類產物的產量；其次,GC-MS鑒定結果表明,所有產物可以劃分為芳香類化合物、脂肪烴類化合物以及腈類化合物三類；再次,對比光電離質譜圖發(fā)現(xiàn),HZSM-5和HUSY有效地降低了半揮發(fā)性產物中含氮化合物的產量,并成功地將其轉化為了NH3和HCN等小分子氣體。最后,由ABS熱解產物隨時間變化譜圖可以看出,苯、茚、萘以及輕質烯烴類產物的形成過程分為兩個階段,分別對應于聚丁二烯與聚苯乙烯結構單元的熱分解。 第五章采用TG、SVUV-PIMS以及GC-MS研究了廢舊紙類和棉麻織物的熱解過程。研究結果表明紙類樣品的快速熱解溫區(qū)處于220～400℃之間,同時由于樣品中含有一定量的碳酸鹽,因此在600～700℃區(qū)間內發(fā)生了進一步的失重；物種鑒定結果顯示三種紙質樣品的主要成分均為纖維素,然而報紙和硬紙板中還含有一定量的木質素,并由產物類型推斷兩者來源于軟木；通過對比不同溫度下紙類的熱解產物質譜圖發(fā)現(xiàn)較低溫度下有利于大質量產物的回收,隨著溫度升高大質量產物發(fā)生了進一步的分解。對于棉麻織物樣品,TG結果表明它們的快速熱解溫區(qū)均為200,～400℃；產物鑒定由SVUV-PIMS和GC-MS共同結合完成,比較不同溫度下的光電離質譜圖,發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,兩者熱解產物變化趨勢存在著較大差異,棉布中的纖維素含量豐富,大多數(shù)熱解產物在500℃時達到了峰值,且更高溫度下便開始發(fā)生二次分解,而麻布的熱解受到了半纖維素和木質素成分的影響,表現(xiàn)出了更寬的熱解溫區(qū)。
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：X705
【圖文】：

圖2.1國家同步轄射實驗室（合肥）真空紫外光束線——U14C如圖2.1所示，通過國家同步福射實驗室的U14C光束線，我們將同步輻射真空紫外光從電子儲存環(huán)引入質譜實驗站。由于前人文獻[5]已經對U14C光束線做了詳細的介紹，這里僅給出簡要說明。該條光束線的同步福射光來自于波蕩器，相比傳統(tǒng)的彎鐵光束線產生的同步輻射光，具有更高的光通量（IXIOBphotons/s)，光子能量范圍覆蓋7.8?24.0 eV，米用1 m的Seya-Namioka單色儀(配備1500 lines/mm光柵），能量分辨可達1000。實驗中通過充入惰性氣體的氣體濾波池來消除高次諧波的影響

寬、操作方便以及成本較低等優(yōu)勢。在本工作中，我們自行設計加工了一套管式熱解爐，外形如圖2.3所示，該熱解爐包括爐體、進樣系統(tǒng)、載氣系統(tǒng)、過濾裝置、傳輸管線、毛細管連接裝置以及招型材支架。其中爐體部分由內徑的18mni的石英管、內徑為21 mm的氮化硼陶瓷管、線徑為1 mm的鐵鉻招電阻絲（抗氧化)、石棉纖維保溫材料以及外部耐熱不銹鋼（310S)外筒組成；熱解溫度由數(shù)20

對于低壓熱解實驗，為了簡化實驗裝置，我們采用了直接氣體進樣方式（見圖2.6)，即在實驗中將GC-MS (布魯克450GC-300MS)通過傳輸管線與熱解腔體連接，利用一根內徑為2 mm的石英管在爐口（熱解爐和各項熱解條件與2.1中所用相同）取樣，采用六通閥（Val CO Valve公司，最高耐溫225 °C)進樣的方式；利用機械栗（VDN301，日本Ulvac)維持熱解腔體內的低壓，并將產物引入六通閥的定量環(huán)中。GC-MS實驗條件如下：毛細管色譜柱型號為BR-5ms (30m X 0.25 mm i.d.),傳輸管線溫度為180 °C

【參考文獻】

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本文編號：2803827