【摘要】：基于硫酸根自由基(SO4·-)的高級氧化技術是近年來備受人們關注的新型水處理技術。SO4·-主要是通過適當?shù)姆椒ɑ罨^硫酸鹽(Persulfate,PS)產(chǎn)生。PS包括了過二硫酸鹽(Peroxydisulfate,PDS)和過一硫酸鹽(Peroxymonosulfate,PMS)。一般認為,最高效活化PDS的過渡金屬離子是Fe2+,最高效活化PMS的過渡金屬離子是Co2+。但過渡金屬離子活化PDS或者PMS的過程中,金屬離子不容易回收,同時容易造成二次污染。解決該問題的關鍵是開發(fā)能夠高效活化PDS或者PMS的非均相材料。基于此,本論文研究制備了基于鐵元素的磷酸鐵鋰(LiFePO4,LFP)和鉬酸亞鐵(FeMoO4)的非均相材料活化PDS降解有機污染物,以及基于鈷元素制備磷酸鈷鋰(LiCoO4,LCP)和雙金屬材料磷鈷鐵(Co0.39Fe0.51P,CFP)的非均相材料活化PMS降解水體中的有機污染物。具體研究內(nèi)容如下。(1)運用水熱法合成了基于鐵元素二價態(tài)的材料磷酸鐵鋰(LFP),并且利用它活化PDS降解水體中的有機污染物。研究發(fā)現(xiàn)LFP/PDS體系對染料廢水典型有機污染物橙黃G(OG)以及其它類型污染物(如酸性橙7(AO7),亞甲基藍(MO)和甲基橙(MO))等都能夠在短時間(10 min)內(nèi)達到良好的脫色降解效果。進一步研究發(fā)現(xiàn)當LFP投加量小于0.5 g L-1的時候,隨著LFP和PDS投加量的增加,污染物的去除速率逐漸增加。同時,LFP/PDS的去除速率隨著水體初始pH的提高明顯下降。運用自由基猝滅實驗證明了水體中的主要自由基種類是SO4·-。同時,運用現(xiàn)代表征手段XRD、Raman、XPS、BET、SEM和AAS等技術對反應前后的材料特征進行了表征和分析,從而發(fā)現(xiàn)了LFP活化過程中發(fā)生Li FePO4和FePO4之間的轉換,據(jù)此提出了LFP活化PMS產(chǎn)生自由基的機制。(2)在酸性條件下成功地合成抗酸的基于鐵元素二價態(tài)的鉬酸亞鐵(FeMoO4),并把它應用于活化PDS脫色降解水體中的多種有機污染物。研究發(fā)現(xiàn)FeMoO4和PDS的投加量分別小于0.5 g L-1和4 mM的時候,隨著兩者投加量的提高,污染物OG的脫色降解率逐漸提高。同時,隨著水體初始pH的提高,污染物的去除率逐漸下降。運用電子自旋共振(EPR)和自由基猝滅實驗說明了SO4·-和·OH都存在,同時前者SO4·-發(fā)揮了比較重要的作用。通過XRD、Raman和SEM等表征技術進行分析,發(fā)現(xiàn)即使經(jīng)過12個循環(huán)反應,材料的晶型結構和形貌基本都沒有發(fā)生變化。通過TEM觀察發(fā)現(xiàn),多個循環(huán)反應后,材料的表層相對于內(nèi)部發(fā)生了變化。通過XPS分析發(fā)現(xiàn),反應前后材料的Mo 3d和O 1s分峰的結合能基本都沒有發(fā)生改變,但是Fe 2p3/2和Fe 2p1/2都向高結合能方向遷移。據(jù)此,提出FeMoO4活化PDS的機制。反應前后材料的穩(wěn)定性,保障了FeMoO4/PDS體系經(jīng)過10個循環(huán)反應后仍有較高的活性。最后,運用GC-MS檢測技術,研究了FeMoO4/PDS體系降解OG的主要中間產(chǎn)物,得到了OG的降解途徑。(3)運用固相研磨高溫加熱法合成了基于鈷元素的磷酸鈷鋰(LCP),并利用它活化PMS降解水體中的持久性有機污染物鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)。本研究不需要對反應水體進行pH調(diào)節(jié),可以克服傳統(tǒng)高級氧化方法需要調(diào)pH的缺點。LCP/PMS體系表現(xiàn)良好。研究發(fā)現(xiàn)當LCP和PMS投加量分別小于0.1 g L-1和0.3 g L-1的時候,DEP的去除效果隨著兩者投加量的增加而提高。為防止造成二次金屬污染,可以將LCP投加量控制為0.01 g L-1,PMS投加量為0.3 g L-1,此時在1 h內(nèi)能夠達到98%的降解效果。運用自由基猝滅實驗可以了解到SO4·-和·OH在降解污染物的過程中都起到了作用。進一步地運用現(xiàn)代表征技術XRD、SEM、BET、Raman和XPS對反應前后的材料進行表征分析,發(fā)現(xiàn)反應前后材料晶型形貌和元素價態(tài)等基本沒有發(fā)生變化。據(jù)此,得出LCP活化PMS降解污染物的機制。最后,利用GC-MS技術檢測DEP在降解過程中的主要中間產(chǎn)物,并提出DEP的降解途徑。(4)以金屬有機骨架材料(Metal organic frameworks,MOFs)普魯士藍類似物(Prussian blue analogues,PBAs)為前驅體合成同時含有鐵元素和鈷元素的雙金屬骨架材料Co0.59Fe0.41P(CFP),并創(chuàng)新性地將其應用于活化PMS降解水體中的持久性有機污染物鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。為防止造成二次污染和克服傳統(tǒng)高級氧化過程中需要調(diào)pH的缺點,可以將CFP投加量控制為0.02 g L-1,并且不對水體的pH進行調(diào)節(jié)。研究發(fā)現(xiàn),水體中腐殖酸(HA)和Cl-對污染物去除效果有較明顯影響,而HCO3-的影響較小。由自由基猝滅實驗說明了SO4·-和·OH在降解污染物過程中都起到了作用,其中SO4·-起到了主要作用。對反應前后的樣品應用XRD、SEM、BET和XPS等技術方法進行分析研究,發(fā)現(xiàn)反應前后CFP材料的晶型形貌特征總體上基本沒有發(fā)生變化。其中CFP的Co 2p3/2特征峰在反應后向高結合能方向發(fā)生了遷移�；诖颂岢鯟FP活化PMS的機制。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：X52
【圖文】：

華南理工大學博士學位論文CoOH++ HSO5-→ CoO++ SO4 -+ H2OCoO++ H+→ Co3++ H2O SO4 -+ 污染物 → 中間產(chǎn)物 → CO2+ H具有氧化劑的性能，而且還具有還原劑的功能，件下還可以進一步為 PMS 所還原，發(fā)生下面的維持體系 Co2+的量，從而保持自由基的產(chǎn)生。因示Co3++ HSO5-→Co2++ SO5 -+ H+

1200 1000 800 600 400 200Raman Shift (cm-1)圖 3-5 反應前后材料的 Raman 譜圖Fig.3-5 Raman spectras of LiFePO4before and after activationConditions: [LFP] = 0.2 g L-1,[PDS] = 2 mM, [OG] = 0.2 mM, 25 ℃3.3.1.3 掃描電鏡形貌分析及 BET 測試如圖 3-6 所示，制備得到的材料樣品的表明形貌以及顆粒分布可以直觀的由掃描電鏡圖像上觀察到。由圖 3-6（A）可知，材料呈現(xiàn)棒狀，長度大概為 150 到 300 nm。這可能比相關文獻中的長度相對較小[184]。由 BET 比表面積測試儀用多點測試計算法測得材料的比表面積大概為 36.2 m2g-1，而這比相關文獻的數(shù)據(jù)大很多。這進一步輔助說明了，制得的材料的顆粒大小越小，則材料的比表面積則會越大。較大的比表面積可能可以使得材料提供有更多的活性位點活化 PDS 產(chǎn)生自由基降解污染物。

華南理工大學博士學位論文100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200IntenistyRaman Shift(cm)Fresh12cycles圖 4-4 反應前和反應不同循環(huán)次數(shù)后 Raman 譜圖4-4 Raman spectra of Fresh and used FeMoO4.Conditions:[OG]0= 0.2 m[PDS]0= 4 mM, [FeMoO4]0= 0.3 g L-1, pH0=2.80, 25 ℃掃描電鏡型貌分析

【參考文獻】

相關期刊論文 前3條

1 胡龍興;楊帆;鄒聯(lián)沛;袁航;胡星;;Co-Fe/SBA-15與過一硫酸鹽聯(lián)用非均相催化降解水中染料羅丹明B（英文）[J];催化學報;2015年10期

2 Chun Cai;Liguo Wang;Hong Gao;Liwei Hou;Hui Zhang;;Ultrasound enhanced heterogeneous activation of peroxydisulfate by bimetallic Fe-Co/GAC catalyst for the degradation of Acid Orange 7 in water[J];Journal of Environmental Sciences;2014年06期

3 陳曉e

本文編號：2798130