【摘要】：作為水體中重要的組成部分,有色可溶性有機(jī)物(CDOM)能成為水合電子(e_(aq)~-)的一種來(lái)源,且穩(wěn)態(tài)和激光閃光光解技術(shù)可用來(lái)促進(jìn)e_(aq)~-的釋放。由光解CDOM產(chǎn)生的e_(aq)~-可以用來(lái)降解疏水性的含氯有機(jī)物,這就表明能利用光解CDOM的過(guò)程來(lái)建立新型的高級(jí)還原過(guò)程(ARPs),該類ARPs的優(yōu)勢(shì)在于不需要另外添加外源還原劑。另外,作為CDOM中一類常見(jiàn)的組成部分,酚類有機(jī)物可以經(jīng)由光解反應(yīng)來(lái)釋放e_(aq)~-,這是早已證實(shí)的結(jié)果,且該過(guò)程中酚類有機(jī)物扮演電子供體的角色。然而,光解酚類有機(jī)物水溶液釋放e_(aq)~-的反應(yīng)機(jī)理一直還存在爭(zhēng)議,因此,需要對(duì)此內(nèi)容做出進(jìn)一步的研究和分析。首先,采用實(shí)驗(yàn)與理論分析相結(jié)合的手段研究了UV/C_6H_5OH在水溶液中釋放e_(aq)~-的過(guò)程,并且,該過(guò)程中選用一氯乙酸(MCAA)作為e_(aq)~-的指示物。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示,UV/C_6H_5OH過(guò)程中e_(aq)~-的產(chǎn)生效率依賴于水溶液中苯酚的濃度和溶液p H。為了解釋相關(guān)的依賴性,提出了一種紫外光解苯酚釋放e_(aq)~-的可能反應(yīng)機(jī)理,并運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算對(duì)其進(jìn)行了驗(yàn)證。理論計(jì)算結(jié)果表明,紫外光解苯酚能釋放出e_(aq)~-和酚氧自由基(C_6H_5O~·),產(chǎn)生的C_6H_5O~·會(huì)與氫氧根(OH~-)發(fā)生加成反應(yīng)生成加合物;然后,C_6H_5O~·會(huì)對(duì)該加合物發(fā)生奪氫反應(yīng),并同時(shí)生成苯酚和對(duì)苯二酚,反應(yīng)中C_6H_5O~·是氫原子接受體,此處由苯酚釋放電子并轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二酚的過(guò)程被認(rèn)為是階段Ⅰ。階段Ⅰ中產(chǎn)生的對(duì)苯二酚也能釋放出e_(aq)~-,且以對(duì)苯醌(p-BQ)為初始產(chǎn)物,該過(guò)程被認(rèn)為是階段Ⅱ�？傮w而言,1摩爾苯酚能經(jīng)歷兩個(gè)階段共釋放出4摩爾e_(aq)~-,階段Ⅰ和Ⅱ中會(huì)各釋放出2摩爾e_(aq)~-。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果還指出,C_6H_5OH和C_6H_5O~-都能釋放出e_(aq)~-,且C_6H_5OH和C_6H_5O~-各自的摩爾比由溶液的p H來(lái)決定。從動(dòng)力學(xué)角度分析,C_6H_5OH和C_6H_5O~-釋放e_(aq)~-各自的反應(yīng)能壘分別為63.7 kcal·mol~(-1)和62.3kcal·mol~(-1),這就說(shuō)明了C_6H_5O~-產(chǎn)生e_(aq)~-的反應(yīng)效率會(huì)比C_6H_5OH更高效。然后,根據(jù)以上分析結(jié)果可知,p-BQ是UV/C_6H_5OH釋放e_(aq)~-過(guò)程中的初始產(chǎn)物。因此,首先,運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算對(duì)UV/p-BQ在水溶液中釋放e_(aq)~-的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究和分析,然后,對(duì)上述反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)性地驗(yàn)證。從理論角度分析,運(yùn)用253.7 nm紫外光照射p-BQ水溶液能引發(fā)水分子釋放出e_(aq)~-,該反應(yīng)過(guò)程中消耗水分子和釋放e_(aq)~-的摩爾比為1:2,且光解過(guò)程按直接三重態(tài)機(jī)理的路徑發(fā)生反應(yīng),該機(jī)理中水分子與p-BQ第一三重激發(fā)態(tài)發(fā)生的1,4-加成反應(yīng)是其中的關(guān)鍵步驟。從實(shí)驗(yàn)角度分析,MCAA(e_(aq)~-的指示物)被用來(lái)檢測(cè)UV/p-BQ過(guò)程中e_(aq)~-的產(chǎn)生。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,UV/p-BQ過(guò)程中e_(aq)~-的產(chǎn)生效率與水溶液中p-BQ的濃度具有正相關(guān)的關(guān)系,該正相關(guān)的關(guān)系能說(shuō)明p-BQ在e_(aq)~-產(chǎn)生過(guò)程中具有決定性的作用。在UV/p-BQ過(guò)程中,對(duì)苯二酚是主要的初級(jí)中間產(chǎn)物,該中間產(chǎn)物是產(chǎn)生e_(aq)~-的直接來(lái)源。從動(dòng)力學(xué)角度分析,由p-HOC_6H_4OH、p-HOC_6H_4O~-及p-~-OC_6H_4O~-釋放e_(aq)~-所需克服的反應(yīng)能壘分別為100.8 kcal·mol~(-1)、46.5 kcal·mol~(-1)及5.6 kcal·mol~(-1)。因此,實(shí)驗(yàn)和理論的結(jié)果都能說(shuō)明離子態(tài)的對(duì)苯二酚(即p-HOC_6H_4O~-和p-~-OC_6H_4O~-)釋放e_(aq)~-的效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于分子態(tài)的對(duì)苯二酚(即p-HOC_6H_4OH)。最后,運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算和相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究和分析了供氫體對(duì)紫外光解p-BQ水溶液產(chǎn)生e_(aq)~-過(guò)程的影響,以此來(lái)加深對(duì)UV/p-BQ過(guò)程中反應(yīng)機(jī)理的理解,此處醇類有機(jī)物是該反應(yīng)過(guò)程中的供氫體。從理論角度分析,253.7 nm紫外光解p-BQ水溶液能釋放出對(duì)苯二酚和羥基對(duì)苯醌,該反應(yīng)過(guò)程幾乎不受水溶液中CH_3OH的影響。然而,與p-BQ不同的是,羥基對(duì)苯醌的第一三重激發(fā)態(tài)更傾向于與CH_3OH(而不是H_2O)發(fā)生反應(yīng),釋放出對(duì)應(yīng)的半醌自由基和羥甲基自由基(~·CH_2OH)。這兩種自由基都能將p-BQ還原為對(duì)應(yīng)的半醌自由基(p-HOC_6H_4O~·),因此,也就能提高對(duì)苯二酚的產(chǎn)生量,進(jìn)而促進(jìn)了e_(aq)~-的釋放。從實(shí)驗(yàn)角度分析,該紫外光解過(guò)程中產(chǎn)生的e_(aq)~-同樣是用MCAA(e_(aq)~-的指示物)的降解來(lái)進(jìn)行檢測(cè)的。水溶液中CH_3OH的加入的確提高了UV/p-BQ過(guò)程對(duì)MCAA的降解效率。類似地,乙醇或異丙醇的加入也能引起該紫外光解過(guò)程中MCAA降解效率的提高,且甲醇、乙醇和異丙醇結(jié)構(gòu)中都含有α-氫。然而,不含α-氫的叔丁醇卻沒(méi)有引起類似的提高現(xiàn)象。因此,本論文的相關(guān)研究結(jié)果也許能輔助闡述自然水體中酚類及醌類有機(jī)物在光解過(guò)程中釋放e_(aq)~-的反應(yīng)機(jī)理,這就為尋找環(huán)境友好的有機(jī)物(如植物酚類有機(jī)物)來(lái)建立基于e_(aq)~-的新型ARPs提供了理論可能。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X703
【圖文】：

圖 1-1 CDOM 的光化學(xué)反應(yīng)歷程，且 P 代表外源電子供體（如酚類或胺類污染物）[155]Figure 1-1 Transformation of CDOM photochemistry, with P as an exogenous electron donor(e.g., phenolic or amine contaminant)[155]（1）光化學(xué)氧化 CDOM的光化學(xué)氧化過(guò)程是全球碳循環(huán)中非常重要的一部分[158, 159]。CDOM光化學(xué)氧化過(guò)程的初始階段主要是太陽(yáng)光照射對(duì)發(fā)色基

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文硼硅酸玻璃，圖 2-1 中也對(duì)反應(yīng)器的具體，其內(nèi)徑為 6.5 cm，高度為 40 cm，為了更度，反應(yīng)液外層還具有一個(gè)恒溫層用以循，同時(shí)，為了避免紫外線對(duì)人體的傷害，包裹。該裝置中使用一支 15 W 無(wú)臭氧ht Sources），其輻射波長(zhǎng)為 253.7 nm，反反應(yīng)液中。根據(jù)前人報(bào)道的 KI-KIO3方法的入射光強(qiáng)度 I0為 (4.15 ±0.02) ×10 6ein稀濃度的 H2O2作為反應(yīng)液研究 H2O2的光器的有效光程 L 為 (3.54 ±0.01) cm。

驗(yàn)和理論的角度對(duì)該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)地A 被選作 eaq 的指示物（1.0 ×109M 1·s 1）[4通過(guò)表征 MCAA 的降解來(lái)進(jìn)行研究的。首然后，研究了各個(gè)變量（苯酚初始濃度、M程產(chǎn)生 eaq 的影響。在此基礎(chǔ)上，提出了紫外運(yùn)用量子計(jì)算化學(xué)對(duì)機(jī)理進(jìn)行佐證，同時(shí)中消耗的苯酚與產(chǎn)生的eaq 的化學(xué)計(jì)量比。，據(jù)此進(jìn)一步計(jì)算了該過(guò)程的量子產(chǎn)率，此 產(chǎn)生 eaq 的過(guò)程。存在形式的分布分?jǐn)?shù)和紫外-可見(jiàn)吸9.98[276]，具有兩種不同的存在形式，分別是 ），圖 3-1 描述了苯酚中這兩種存在形式由圖 3-1 可知，隨著溶液 pH 的升高，C6H5O 的摩爾比不斷增加，在 pH = pKa時(shí)，兩C6H5O 成為苯酚的主要存在形式，摩爾比超

本文編號(hào)：2795998