【摘要】：近年來,水體中的抗生素、雌激素、β-受體阻滯藥等藥物引發(fā)的水生態(tài)安全問題受到全世界廣泛關(guān)注。由于混凝沉淀等常規(guī)水處理工藝難以有效去除水中的藥物,因而需繼續(xù)研究和開發(fā)更高效的水中藥物去除技術(shù)。目前,高級氧化技術(shù)廣泛用于水中藥物去除研究,其中,臭氧氧化和電化學(xué)氧化對水中藥物具有較好的去除效果,其研究已成為水處理研究領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。然而,臭氧氧化對有機(jī)物礦化率較低,且有機(jī)物臭氧氧化過程中可能生成毒性更高的中間產(chǎn)物;電化學(xué)氧化對有機(jī)物礦化率較高,但受傳統(tǒng)電極flow-by運(yùn)行模式的限制,其存在傳質(zhì)速率慢、電流利用率低、能耗較高等不足。因此,需繼續(xù)研究和開發(fā)更高效的電化學(xué)陽極。籍此,本研究擬開發(fā)高效、穩(wěn)定的Ti/Ti_4O_7平板陽極,分析其電化學(xué)氧化去除水中藥物的效率;以高純Ti_4O_7為活性組分,研制管狀多孔Ti_4O_7電化學(xué)活性膜,利用膜過濾強(qiáng)化電化學(xué)傳質(zhì);探究水中藥物電化學(xué)氧化降解路徑,并分析降解中間產(chǎn)物對溶液毒性的影響;研究臭氧氧化、膜分離、電化學(xué)氧化復(fù)合工藝對水中的藥物的去除效果,以期開發(fā)出一種對水中藥物去除率和礦化率均較高的新型水處理復(fù)合工藝。主要研究內(nèi)容和結(jié)論歸納如下:(1)Ti/Ti_4O_7平板陽極去除水中四環(huán)素的研究。分別采用等離子噴涂法、溶膠凝膠法和熱分解法制備Ti/Ti_4O_7平板電極、Ti/SnO_2-Sb平板電極和Ti/RuO_2-Ir平板電極;通過比較三種平板陽極表面形態(tài)特征、電化學(xué)性能、對水中四環(huán)素降解和礦化效果、電極穩(wěn)定性和反應(yīng)能耗,分析用Ti/Ti_4O_7陽極電化學(xué)氧化去除水中四環(huán)素的特點(diǎn);在不同電流密度、極板間距、初始濃度等參數(shù)條件下,研究Ti/Ti_4O_7陽極電化學(xué)降解四環(huán)素的反應(yīng)動力學(xué)過程,分析最優(yōu)條件下溶液TOC去除率、礦化電流效率、無機(jī)離子濃度和毒性隨反應(yīng)時間變化規(guī)律。研究表明等離子噴涂法制備的Ti/Ti_4O_7平板陽極表面涂層覆蓋致密、電化學(xué)析氧電位較高、穩(wěn)定性較好,對水中四環(huán)素的降解與礦化具有較高活性。與Ti/SnO_2-Sb和Ti/RuO_2-Ir陽極相比,Ti/Ti_4O_7陽極表面涂層純度高、覆蓋致密,電極穩(wěn)定性好;在H_2SO_4溶液中的OEP較高(2.6 V vs.SCE);對水中四環(huán)素去除率(95.8%)和TOC去除率(75.7%)較高,使用壽命較長,且反應(yīng)能耗較低(271.3 KWh·kg~(-1) TOC)。Ti/Ti_4O_7陽極電化學(xué)降解四環(huán)素反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律(R~20.97),四環(huán)素降解效率隨電流密度增大而增大,隨極板間距增大而減小,隨初始濃度增大而減小。當(dāng)四環(huán)素初始濃度為5 mg·L~(-1)時,在電流密度15 mA·cm~(-2)、極板間距10 mm的最適宜電化學(xué)條件下,Ti/Ti_4O_7陽極電化學(xué)降解四環(huán)素的TOC去除率隨反應(yīng)時間延長逐漸增大,MCE隨反應(yīng)時間延長逐漸降低;溶液中NH_4~+、NO_3~-和NO_2~-濃度均隨時間延長而增大,NH_4~+增大的趨勢明顯高于NO_3~-和NO_2~-;溶液發(fā)光細(xì)菌抑制率從54.53%略微升高到了55.41%,最終下降為16.78%。(2)Ti_4O_7電化學(xué)活性膜去除水中四環(huán)素的研究。利用擠壓成型-高溫焙燒法制備管狀Ti_4O_7陶瓷電化學(xué)活性膜,對其表面形貌、孔徑分布及電化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行表征;在不同電流密度、膜通量、初始濃度等參數(shù)條件下,研究Ti_4O_7電化學(xué)活性膜降解四環(huán)素的反應(yīng)動力學(xué)過程;分析最優(yōu)條件下溶液TOC去除率、礦化電流效率、無機(jī)離子濃度、溶液毒性隨反應(yīng)時間變化規(guī)律,并計算電化學(xué)反應(yīng)能耗。研究表明擠壓成型-高溫焙燒法制備的Ti_4O_7電化學(xué)活性膜活性組分純度較高且分布均勻,對水中四環(huán)素的降解與礦化具有較高活性。Ti_4O_7電化學(xué)活性膜活性組分Ti_4O_7純度較高且分布均勻,膜內(nèi)外表面光滑、平整、沒有裂縫,孔徑約為1~6μm;在H_2SO_4溶液中的OEP為2.7 V vs.SCE,與Ti/Ti_4O_7和BDD陽極接近。Ti_4O_7電化學(xué)活性膜電化學(xué)降解四環(huán)素反應(yīng)具有一定一級反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)規(guī)律(R~20.94),四環(huán)素降解效率隨電流密度增大而增大,隨膜通量增大而增大,隨初始濃度增大而減小。當(dāng)四環(huán)素初始濃度為5 mg·L~(-1)時,在電流密度3 mA·cm~(-2)、膜通量40 L·h~(-1)·m~(-2)的最適宜電化學(xué)條件下,Ti_4O_7電化學(xué)活性膜降解四環(huán)素的TOC去除率為76.8%,溶液中NH_4~+、NO_3~-和NO_2~-濃度和溶液生物毒性變化規(guī)律與Ti/Ti_4O_7陽極一致,反應(yīng)能耗為121.5 KWh·kg~(-1) TOC,反復(fù)使用多次對四環(huán)素去除率基本不變。(3)電化學(xué)氧化降解四環(huán)素的降解產(chǎn)物與反應(yīng)路徑研究。采用HPLC-MS和GC-MS對Ti_4O_7陽極電化學(xué)氧化降解四環(huán)素的降解中間產(chǎn)物進(jìn)行鑒別;根據(jù)中間產(chǎn)物變化規(guī)律,深入探究四環(huán)素電化學(xué)氧化降解路徑;通過有機(jī)物定量構(gòu)效關(guān)系計算四環(huán)素電化學(xué)降解中間產(chǎn)物毒性,結(jié)合發(fā)光細(xì)菌生物毒性試驗結(jié)果,分析四環(huán)素降解中間產(chǎn)物對溶液毒性的影響。研究表明Ti_4O_7陽極電化學(xué)降解四環(huán)素時,四環(huán)素逐漸降解為三元環(huán)、二元環(huán)、一元環(huán)及小分子羧酸等中間產(chǎn)物,毒性中間產(chǎn)物產(chǎn)生造成溶液毒性下降延遲�；跈z測確定的25中間產(chǎn)物,本研究提出了一條較完整的四環(huán)素電化學(xué)氧化降解路徑:四環(huán)素首先降解為初級氧化中間產(chǎn)物(1)(m/z=461),繼續(xù)降解為次級氧化中間產(chǎn)物(2)(m/z=432)、(3)(m/z=477)和(4)(m/z=509),三級氧化中間產(chǎn)物(5)(m/z=480)、(6)(m/z=448)和(7)(m/z=525)和四級氧化中間產(chǎn)物(8)(m/z=496),進(jìn)一步降解為中間產(chǎn)物(9)(m/z=412)、(10)(m/z=451)、(11)(m/z=396)、(12)(m/z=367)、(13)(m/z=298)、(14)(m/z=351)和(15)(m/z=253),最終降解為乙二酸、甲酸、氨基甲酸、2-氧代-丙二酸等小分子羧酸及CO_2、H_2O等。其中,中間產(chǎn)物(1)、(2)和(3)毒性值較高,且其濃度變化規(guī)律與生物毒性實驗測試得到的溶液毒性變化規(guī)律一致,是造成四環(huán)素電化學(xué)氧化過程中溶液毒性下降延遲的原因。(4)O_3氧化復(fù)合Ti_4O_7電化學(xué)活性膜去除水中四環(huán)素的研究。開展O_3氧化-Ti_4O_7電化學(xué)活性膜復(fù)合工藝去除水中四環(huán)素的試驗,在不同O_3投加量、電流密度等參數(shù)條件下,分析O_3氧化復(fù)合Ti_4O_7電化學(xué)活性膜工藝降解和礦化四環(huán)素的效率;用HPLC-MS和GC-MS鑒別反應(yīng)中間產(chǎn)物,探究O_3氧化復(fù)合Ti_4O_7電化學(xué)活性膜工藝降解四環(huán)素時溶液中降解中間產(chǎn)物種類和濃度的變化規(guī)律;比較O_3氧化復(fù)合Ti_4O_7電化學(xué)活性膜、O_3氧化和Ti_4O_7電化學(xué)活性膜工藝降解和礦化四環(huán)素的效果和能耗,評估復(fù)合工藝用于水中四環(huán)素去除的可行性;綜合考慮O_3投加量、溶液TOC去除率和電化學(xué)活性膜電流密度,以三者相對最優(yōu)為目標(biāo),提出復(fù)合工藝最佳參數(shù),并探究該工藝用于降解水中美托洛爾、環(huán)丙沙星、磺胺甲惡唑等典型藥物的效果。研究表明O_3氧化復(fù)合Ti_4O_7電化學(xué)活性膜對水中四環(huán)素、美托洛爾、環(huán)丙沙星、磺胺甲惡唑等典型藥物的降解與礦化具有較高活性。O_3氧化復(fù)合Ti_4O_7電化學(xué)活性膜去除水中四環(huán)素時,先在不通電的管狀Ti_4O_7電化學(xué)活性膜反應(yīng)器中開展O_3氧化去除水中四環(huán)素試驗(四環(huán)素初始濃度為5 mg·L~(-1)),將O_3氧化與膜分離復(fù)合,在O_3投加量為2 mg·min~(-1)的最適宜條件下反應(yīng)20 min,四環(huán)素去除率達(dá)到97%以上,溶液TOC去除率僅為9.1%,四環(huán)素降解產(chǎn)生了大量大分子有機(jī)物和小分子羧酸等小分子有機(jī)物;之后,停止通O_3,用Ti_4O_7電化學(xué)活性膜電化學(xué)氧化繼續(xù)處理該四環(huán)素溶液,在2 mA·cm~(-2)的最適宜電流密度下繼續(xù)反應(yīng)60 min,溶液TOC去除率達(dá)到了77.2%,溶液中能鑒別到的降解中間產(chǎn)物種類和強(qiáng)度明顯減小。與O_3氧化復(fù)合膜分離和Ti_4O_7電化學(xué)活性膜相比,O_3氧化復(fù)合Ti_4O_7電化學(xué)活性膜對水中四環(huán)素去除率(120 min,97.2%)和TOC去除率(120 min,77.8%)較高、反應(yīng)能耗(TOC均為77%時,101.5 KWh·kg~(-1))較低。在電流密度2 mA·cm~(-2)、O_3投加量2 mg·min~(-1)的最適宜條件下反應(yīng)80 min,O_3氧化復(fù)合Ti_4O_7電化學(xué)活性膜對溶液TOC去除率為77.2%;溶液中NH_4~+、NO_3~-和NO_2~-濃度在反應(yīng)前20 min濃度增大的趨勢較小,之后明顯增大;溶液發(fā)光細(xì)菌抑制率在反應(yīng)前20 min變化不大(54.53%至50.55%),之后顯著降低(50.05%至14.47%)。O_3氧化復(fù)合Ti_4O_7電化學(xué)活性膜工藝對水中美托洛爾、環(huán)丙沙星和磺胺甲惡唑等藥物的去除率(98.8%、96.2%和92.5%)和TOC去除率(77.8%、81.1%和75.1%)均較高,可用于水中其他藥物去除的研究與實踐中。本試驗分別通過等離子噴涂技術(shù)和擠壓成型-高溫焙燒技術(shù),結(jié)合結(jié)構(gòu)和性能分析,研制出了高性能的Ti/Ti_4O_7平板陽極和管狀Ti_4O_7電化學(xué)活性膜;系統(tǒng)提出了一條較完整的四環(huán)素電化學(xué)氧化降解路徑,并通過QSAR對25種降解中間產(chǎn)物毒性的計算,揭示了四環(huán)素電化學(xué)氧化過程中溶液毒性下降延后的原因;Ti_4O_7電化學(xué)活性膜與O_3復(fù)合,開發(fā)出了一種有機(jī)物去除率和礦化率相對較高,反應(yīng)能耗相對較低的新型水處理技術(shù)。
【學(xué)位授予單位】：中國礦業(yè)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X703
【圖文】：

.2.1.2 電化學(xué)氧化去除水中藥物的研究進(jìn)展電化學(xué)氧化也能有效降解多種生物難降解的有機(jī)物和無機(jī)物，如芳香烴、雜環(huán)類、氯化物等[42]。由于電化學(xué)氧化法具有對有機(jī)物去除率高、工藝設(shè)置、運(yùn)行操作簡便等優(yōu)點(diǎn)[43]，在去除水中藥物方面同樣具較好應(yīng)用價值。電化學(xué)氧化降解有機(jī)物的主要機(jī)理是電化學(xué)陽極氧化，有機(jī)污染物在陽極被去除主要通過三種途徑，即發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成聚合物吸附在極板表生雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)而去除；被極板表面的電生羥基自由基（ OH）等自由基氧4]（圖 1.1）。可見，電化學(xué)陽極氧化過程主要通過兩種方式實現(xiàn)：一種是污染電極直接進(jìn)行電子傳遞和交換，即電化學(xué)直接氧化；一種是污染物被陽極反生的 OH、 O2H 等強(qiáng)氧化性物質(zhì)所氧化，即電化學(xué)間接反應(yīng)[45]。實際上有機(jī)陽極上的電化學(xué)氧化過程非常復(fù)雜，由于電極材料、電解液組分等的不同，學(xué)氧化產(chǎn)生的具有催化氧化活性的物質(zhì)也不盡相同，既有可能通過電子轉(zhuǎn)移其他價態(tài)氧化物，發(fā)生電化學(xué)直接氧化，也有可能被 OH 等具有強(qiáng)氧化性的自由基攻擊生成其他類型氧化物，發(fā)生電化學(xué)間接氧化。

技術(shù)路線圖

圖 2.2 鈦板（a）、Ti/Ti4O7陽極使用前（b）和使用后（c）的 SEM 表面形貌圖Fig. 2.2 SEM images for the titanium plate (a), fresh Ti/Ti4O7anode (b) and used (c) Ti/Ti4O7anod

【參考文獻(xiàn)】

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5 鄺江o

本文編號：2795932