【摘要】：自從六六六作為殺蟲劑在環(huán)境中使用以來,科學(xué)家們就沒有停止過對(duì)六六六的物 理化學(xué)性質(zhì)、環(huán)境行為、毒理作用和對(duì)人體健康的影響等各方面的研究。最近的研究 表明單體穩(wěn)定同位素分析是一項(xiàng)非常有前景的環(huán)境研究手段,然而這方面的研究還不 十分廣泛,因此擴(kuò)充各種污染物在環(huán)境過程中伴隨的穩(wěn)定同位素分餾特征數(shù)據(jù)具有重 要的意義。本文以六六六在環(huán)境中的三個(gè)最常見異構(gòu)體(α、β、γ)為研究對(duì)象,在實(shí) 驗(yàn)室研究它們?cè)贔eS存在以及不含F(xiàn)eS的水溶液體系中的非生物轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)以及在轉(zhuǎn) 化過程中伴隨的穩(wěn)定碳同位素動(dòng)力學(xué)分餾特征,目的在于通過實(shí)驗(yàn)室研究,增進(jìn)對(duì)六 六六的環(huán)境行為及其歸屬的理解,同時(shí)探索穩(wěn)定同位素分析作為一項(xiàng)新的研究手段在 六六六環(huán)境行為研究中應(yīng)用的潛在可能性。 論文的第一部分工作是應(yīng)用GC-C-IRMS系統(tǒng)分析六六六異構(gòu)體的碳同位素組成, 同時(shí)采用EA-IRMS和Dual-Inlet IRMS分析了六六六的碳同位素組成進(jìn)行對(duì)比,對(duì)比 三種分析系統(tǒng)測(cè)定的碳同位素組成數(shù)據(jù)表明GC-C-IRMS系統(tǒng)能夠準(zhǔn)確和精確地測(cè)定 六六六碳同位素組成。同時(shí)還監(jiān)測(cè)了在實(shí)驗(yàn)過程(包括溶解、稀釋、萃取、揮發(fā)等過 程)中六六六的同位素組成,結(jié)果表明在一系列的實(shí)驗(yàn)過程中,碳同位素沒有分餾或 分餾很小。 論文第二部分工作系統(tǒng)地監(jiān)測(cè)了六六六在FeS以及均質(zhì)水體系中的轉(zhuǎn)化過程,并 測(cè)定了反應(yīng)過程中六六六及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的碳同位素組成。β-六六六在pH8.3 l和9.24條 件下,不論在FeS體系還是在非FeS體系中,實(shí)驗(yàn)期間(200多天)沒有檢測(cè)到其濃 度變化,也沒有觀察到碳同位素動(dòng)力學(xué)分餾現(xiàn)象。在FeS-水體系中,α-和γ-六六六轉(zhuǎn) 化主要經(jīng)歷兩個(gè)不同的反應(yīng)途徑,途徑Ⅰ是主要在水相中發(fā)生的水解過程:HCHs→ PCCHs→TCBs,其主要的反應(yīng)類型是脫氯化氫的E2反應(yīng);途徑Ⅱ被認(rèn)為是在FeS表 面發(fā)生的還原脫氯反應(yīng):HCHs→FeCCHs→DCBs和HCHs→TeCCHs→(DCCD)→CB, 雙氯消除和脫氯化氫消除反應(yīng)是此過程中兩個(gè)主要的反應(yīng)類型。溶液的pH值控制著六 六六在反應(yīng)體系中的轉(zhuǎn)化速率和途徑,在低pH(8.3)條件下,α-和γ-六六六的轉(zhuǎn)化 速率緩慢,反應(yīng)半衰期在100天以上,以還原脫氯反應(yīng)(途徑Ⅱ)為主,;而在較高的 pH(9.2)條件下,α-和γ-六六六的轉(zhuǎn)化速率快,半衰期在20天以內(nèi),以水解反應(yīng)(途 徑Ⅰ)為主。無論是在α-和γ-六六六的同質(zhì)水解過程還是異質(zhì)FeS體系的還原脫氯過程 中,均伴隨著顯著的碳同位素動(dòng)力學(xué)分餾效應(yīng),而且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常符合瑞利模型,不 同反應(yīng)條件下,具有不同的碳同位素分餾效益,同位素富集系數(shù)總的范圍為:-6.9～-13.6
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院研究生院（廣州地球化學(xué)研究所）
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2004
【分類號(hào)】：X592
【圖文】：

六六六分布的全球性和在高緯度地區(qū)富集;而水溶性和低的極性又導(dǎo)致了在水中、土壤和沉積物中的殘留。六六六各異構(gòu)體的化學(xué)活性又決定著他們?cè)诃h(huán)境中的殘留時(shí)間。圖1。2指示了六六六環(huán)境行為中的一些重要過程。卜甲價(jià)娜耘圖1一2六六六環(huán)境遷移和歸屬中的一些重要過程表1一六六六四種主要異構(gòu)體(T，。，p，8)的理化性狀(引自劉相梅131)性狀獷HHca一Hcp一Hc單位分子量S2917.87.8E33.8E31.5E37.SE一61.6E一41.OE一1061.4E42912911.630.247.8E37.8E33.8E33.8E31.SE31，5E36.OE一64.SE一72.SE一52.SE一71.OE一101.OE一10661.4E41.4E46一Hc29131.41.4E46.6E33.5E33.ZE一41.7E一51.OE一1062.3E4g/mol水中溶解度(即m)(25oe)辛醇一水分配系數(shù)沉積物中有機(jī)碳一水中分配系數(shù)微生物一水分配系數(shù)亨利常數(shù)(kPam3/mol)蒸汽壓(托)微生物轉(zhuǎn)化速率常數(shù)(/l小時(shí))自由基氧化速率常數(shù)(1/小時(shí))生物富集常數(shù)KOw嶸凡HcPv凡KxoCBF

惱鋁獠獠猞乃釘舛獪ρЪ拔榷ㄌ紀(jì)嚅凰囟獪ρХ至筇卣?.4.63pH對(duì)a一和卜六六六水解過程中碳同位素分餾效應(yīng)的影響圖4一6展示了a一和Y一六六六水解過程伴隨的碳同位素富集系數(shù)(。)與反應(yīng)體系pH值之間的關(guān)系。對(duì)于林丹來說，隨反應(yīng)體系pH值升高，碳同位素富集系數(shù)從HP.701的一10.02%。一pHS.31的一.948編一plgl.24的8.48編，表明水解反應(yīng)越緩慢伴隨的碳同位素分餾效應(yīng)越大，水解反應(yīng)越快伴隨的同位素分餾效應(yīng)越小。然而對(duì)于a-六六六卻沒有這樣的規(guī)律，在pH7.ol條件下碳同位素系數(shù)為一13.86%。，pH8.31為一8.31%0，而在pH.924的條件下。又上升到一10

形較四方硫鐵礦差，但在X一衍射普?qǐng)D上具有四方硫鐵礦的特征峰;比四方硫鐵礦更易溶于水口，。BET測(cè)定其比表面積為5一25m飛，x勸鑒定其晶體結(jié)構(gòu)，譜圖與四方硫鐵礦的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相似(圖5一1)。.52.2FeS體系下的六六六轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)以IOmL和20mL(需要對(duì)體系中的反應(yīng)物和產(chǎn)物作碳同位素分析)安瓶瓶為反應(yīng)器，采用批處理實(shí)驗(yàn)方法，每個(gè)點(diǎn)兩個(gè)重復(fù)，并設(shè)基質(zhì)對(duì)照(不加Fes)和空白對(duì)照(不加六六六)�；镜膶�(shí)驗(yàn)過程與上一章結(jié)束的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)過程相似，不同點(diǎn)在于，在加入

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 任明忠;許振成;方建德;劉相梅;;環(huán)境有機(jī)質(zhì)對(duì)FeS—水體系中林丹脫氯轉(zhuǎn)化的影響[J];安全與環(huán)境學(xué)報(bào);2007年01期

相關(guān)會(huì)議論文 前1條

1 任明忠;劉相梅;彭平安;許振成;;環(huán)境有機(jī)組分對(duì)FeS-水體系下林丹非生物轉(zhuǎn)化的影響[A];持久性有機(jī)污染物論壇2006暨第一屆持久性有機(jī)污染物全國學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集[C];2006年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前2條

1 王巖;近海沉積物中幾種多環(huán)芳烴的生物降解研究[D];中國海洋大學(xué);2011年

2 薛洪海;六六六在水、冰和雪中的光化學(xué)行為[D];吉林大學(xué);2012年

本文編號(hào)：2795606