【摘要】：我國(guó)作為一個(gè)發(fā)展中國(guó)家,持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic Pollutants,簡(jiǎn)稱POPs)污染問題十分嚴(yán)峻,加入斯德哥爾摩公約并切實(shí)履行公約符合我國(guó)的長(zhǎng)遠(yuǎn)利益。公約要求,到2015年,實(shí)現(xiàn)對(duì)重點(diǎn)行業(yè)已識(shí)別的含二惡英廢物實(shí)施環(huán)境無害化管理與處置；到2028年,完成所有含多氯聯(lián)苯廢物環(huán)境無害化管理與處置。 本文針對(duì)這兩種代表性的POPs,采用機(jī)械化學(xué)(Mechanochemistry, MC)法對(duì)二惡英(PCDD/Fs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)的無害化處置進(jìn)行了一系列的基礎(chǔ)性研究工作,研究?jī)?nèi)容主要包括： (一)對(duì)影響機(jī)械化學(xué)法降解效率的參數(shù)進(jìn)行研究,以球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速、球磨介質(zhì)材料、球料比和填充系數(shù)、還原劑的類型和添加比例這幾個(gè)典型參數(shù)為例,研究含氯有機(jī)物的脫氯速率與參數(shù)之間的關(guān)系。并將MC法用于含溴電路板的處理,取得了最佳27.6%的脫溴率,MC法對(duì)于含溴有機(jī)物有一定的降解作用。 (二)以典型的二惡英生成前驅(qū)物五氯酚(PCP)為研究對(duì)象進(jìn)行機(jī)械化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：PCP和CaO混合比例n(Ca)：n(C1)=4,球磨公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速400r/min的情況下,PCP含量隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而迅速減少,球磨6h后,殘留的PCP含量少于1%,球磨8h以上,無機(jī)Cl離子濃度達(dá)到99.9%。PCP在降解過程中,Cl從有機(jī)相中脫除,轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)Cl離子。使用石英砂(SiO2)輔助研磨、采用不銹鋼磨球均可提高降解效率。對(duì)降解后的產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜／質(zhì)譜、X射線多晶體衍射光譜、傅里葉紅外光譜、熱重、離子色譜等多種儀器表征,對(duì)降解機(jī)理推測(cè)如下：PCP首先發(fā)生的是還原脫氯的過程,PCP得到電子的同時(shí)去掉一個(gè)氯取代基并釋放一個(gè)Cl陰離子。Cl陰離子與-CaO接觸反應(yīng),形成CaOHCl中間體,PCP的氯取代基逐步從苯環(huán)上脫除下來,最終發(fā)生開環(huán)降解,再經(jīng)過一系列復(fù)雜的反應(yīng),形成無定形C和CaCl2·nH2O。 (三)廢棄雞蛋殼等作為鈣基添加劑,對(duì)實(shí)際醫(yī)療廢物飛灰中的二惡英進(jìn)行機(jī)械化學(xué)無害化處理。研究了球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速對(duì)二惡英總量和毒性當(dāng)量降解的影響。利用掃描電鏡(SEM)對(duì)球磨后樣品的結(jié)構(gòu)、尺寸進(jìn)行分析和表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,蛋殼作為添加劑可以有效地降解飛灰中的二惡英,通過8h以上的球磨,二惡英的總含量和毒性當(dāng)量都降低到50%以下。相同條件下,球磨轉(zhuǎn)速越高,二惡英的降解率也越高。對(duì)于規(guī)�；膽�(yīng)用,選取轉(zhuǎn)速在300-400 r/min之間較為合理。脫氯反應(yīng)以及分解反應(yīng)是機(jī)械化學(xué)法降解二惡英的主要途徑。 (四)在水平滾動(dòng)式球磨試驗(yàn)臺(tái)上對(duì)高濃度PCBs污染土壤進(jìn)行機(jī)械化學(xué)降解,處理20 h后,PCBs總量的降解率達(dá)到74%,毒性當(dāng)量(WHO-TEQ)的降解率達(dá)到78%。水平滾動(dòng)式低速球磨對(duì)土壤中高濃度的PCBs有降解效果,是一種較有商業(yè)應(yīng)用前景的、成本低廉且有效的含鹵化合物無害化處置方法。對(duì)降解前后的PCDD/Fs生成量進(jìn)行了比較,結(jié)果表明,機(jī)械化學(xué)法處理高濃度PCBs污染物的同時(shí),其產(chǎn)物中PCDD/Fs總量及毒性當(dāng)量呈現(xiàn)下降趨勢(shì),幾乎不存在PCDD/Fs的二次合成問題。 (五)通過密度函數(shù)理論計(jì)算獲得了13種PCBs的分子結(jié)構(gòu),電離能和電子親和能。采用了目前最常用的三參數(shù)混合密度函數(shù)(B3LYP)結(jié)合6-31G(d)和6-311G(d,p)基組。非鄰位氯代的PCBs相對(duì)于鄰位氯代的PCBs有更小的扭轉(zhuǎn)角。所有13種PCBs的陰離子和陽離子的結(jié)構(gòu)相對(duì)于對(duì)應(yīng)的中心分子更加平面。其中非鄰位氯代PCBs的陰離子的結(jié)構(gòu)近似于共平面結(jié)構(gòu)。增加一個(gè)電子使得PCBs的C-Cl鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)。除一氯聯(lián)苯(MoCBs)外,其余的PCBs的電子親和能都是正的。PCBs的電離能和電子親和能都隨氯代水平上升而增加。這說明高氯代的PCBs更易于被還原脫氯,而低氯代PCBs更容易被氧化。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號(hào)】：X50

【引證文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2792312