【摘要】：活化過硫酸鹽(S2O82-)產生強氧化性的硫酸根自由基(SO4·-)應用于水和土壤中有機污染物的修復,是國內外最近發(fā)展起來的新領域,是目前最具有應用潛力的高級氧化技術之一。S2O82-高級氧化技術具有氧化劑本身穩(wěn)定性好、產生的SO4·-氧化能力強、受pH影響小、氧化劑利用率高和無毒無害等優(yōu)點。應用S2O82-高級氧化技術的關鍵是高效地活化S2O82-產生SO4·-。常規(guī)活化S2O82-方法包括熱、紫外光、微波等物理方法和過渡金屬離子,如Fe2+、Ag2+、Cu2+、Mn2+、Ce2+、Co2+等化學方法活化。由于上述常規(guī)的活化方式存在一些不足,如熱活化時能耗高、Fe2+活化時副反應多、氧化劑利用率低及反應需在pH3條件下進行等,導致S2O82-高級氧化技術在實際應用中受到一定的限制。據(jù)此,本文著重研發(fā)高性能的含鐵化合物活化劑及快速、高效活化S2O82-活化方式,構筑高效氧化體系用于被有機物污染的廢水及土壤的修復,并重點研究其相關的活化機理、有機污染物的降解過程以及S2O82-的利用效率。主要研究內容如下： (1)采用熱活化S2O82-產生SO4·-降解磺胺類抗生素—磺胺間甲氧嘧啶(SMM)。結果表明,熱可以均裂S2O82-中-O-O-鍵產生SO4·-實現(xiàn)SMM有效降解。增加溶液中S2O82-濃度或提高溶液反應溫度可顯著增加溶液中SO4·-數(shù)量和SO4·-與SMM的碰撞幾率,加速SMM降解。在初始溶液pH、溫度、S2O82-濃度分別為6.8、70℃和2.4mmol L-1時,反應30min后,0.06mmol L-1SMM降解率可達100%。自由基滅活試驗表明,熱活化S2O82-時,酸性和中性條件下起主要作用的為SO4·-；而當pH為8.5～10.0時,溶液中SO4·-和·OH同時起作用。最后用高效液相-質譜聯(lián)用技術(LC-MS)檢測SMM降解中間產物,進而推導其降解機理。 (2)提出納米Fe3O4活化S2O82-的新方法。納米Fe3O4活化S2O82-不但能克服熱活化S2O82-能耗高的缺點,又能夠改進均相Fe2+活化過S2O82-副反應多、氧化劑利用率低及反應需在pH3條件下進行的不足。采用反相共沉淀法制備納米Fe3O4顆粒,用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)及X-Ray粉末衍射(XRD)等技術對其進行表征。納米Fe3O4/S2O82-體系氧化降解SMM的實驗結果表明,在納米Fe3O4/S2O82-/SMM的最佳摩爾比為40：20.1、反應溫度25℃、初始溶液pH6.8的條件下,反應15min后,0.06mmol L-1的SMM降解率可達100%。XRD、原子吸收光譜(AAS)等研究手段研究納米Fe304活化S2O82-的機理顯示,具有反尖晶石結構的納米Fe3O4活化S2O82-是其中Fe2+的作用所致：它通過轉移給S2O82-分子中一個電子而實現(xiàn)其中-O-O-鍵斷裂生成SO4·-,納米Fe3O4經活化反應后被氧化為γ-Fe2O3。 (3)采用氫氧化亞鐵溶膠活化S2O82-。以氨水為沉淀劑,采用反相共沉淀法制備比表面積大、分散性好的氫氧化亞鐵溶膠高效活化S2O82-降解有機污染物。采用TEM、Zeta電位測量儀、激光粒度儀等對制備的氫氧化亞鐵溶膠進行表征。氧化降解實驗結果表明,在氫氧化亞鐵溶膠/S2O82-/SMM的最佳摩爾比為20：20：1、反應溫度25℃、初始溶液pH6.8的條件下,反應15mmin后,0.06mmol L-1的SMM表觀降解速率常數(shù)為2.21min-1,遠大于納米Fe3O4和Fe2+(pH3.0)作為活化劑時SMM的表觀降解速率常數(shù)(1.09min-1和0.42min-1)。通過粒徑分析、污染物在活化劑表面的吸附量等實驗方法探討氫氧化亞鐵溶膠高效活化S2O82-實現(xiàn)有機污染物快速降解的原因：高效快速吸附在氫氧化亞鐵溶膠表面的有機污染物與表面上共存的S04·-/·OH反應而發(fā)生快速降解。此外,氫氧化亞鐵溶膠/S2O82-新型氧化體系對有機物的降解具有共適性,對羅丹明B (RhB)及4-硝基酚(4-NP)等不同結構的有機污染物均能高效去除。 (4)研究熱、Fe2+、納米Fe3O4及氫氧化亞鐵溶膠活化S2O82-處理表面活性劑淋洗硝基苯(NB)污染土壤的淋洗液中NB之可行性。淋洗實驗表明,陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)較非離子表面活性劑吐溫-80(Tween80)對NB在高嶺土上的洗脫效果好：在表面活性劑濃度為24mmol L-1、水土比為20：1的條件下,47.3mg kg-1NB污染高嶺土中NB的洗脫率分別為76.8%和29.3%。由于S04·-具有孤對電子,活化S2O82-產生的SO4·-對后續(xù)NB/SDBS淋洗液中的NB降解具有優(yōu)先性：SO4·-通過電子轉移反應,優(yōu)先進攻芳香族化合物NB而實現(xiàn)其降解。NB完全降解后,淋洗液中仍存在較高濃度的SDBS,可繼續(xù)用于NB污染土壤的淋洗修復。
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2012
【分類號】：X703

【引證文獻】

相關博士學位論文 前1條

1 時鵬輝;非均相Co_3O_4/GO/PMS體系催化氧化降解染料廢水的研究[D];東華大學;2013年

本文編號：2783525