【摘要】：揮發(fā)性有機物作為大氣中化學(xué)反應(yīng)的“燃料”,是臭氧和二次有機氣溶膠生成不可或缺的前體物質(zhì),研究揮發(fā)性有機物及其大氣化學(xué)反應(yīng)對大氣二次污染物生成的影響在中國具有重要意義。依托南京大學(xué)地球系統(tǒng)區(qū)域過程綜合觀測試驗基地(SORPES),以痕量氣體,揮發(fā)性有機物,高氧化態(tài)分子的觀測為核心,結(jié)合氣溶膠成分,激光雷達遙感,系留汽艇探空觀測等多種觀測手段以及拉格朗日粒子擴散模型,空氣質(zhì)量模型和化學(xué)箱體模型,本文研究了長三角西部地區(qū)揮發(fā)性有機物的濃度變化特征,及其對臭氧和二次有機氣溶膠生成的影響。SORPES觀測站對揮發(fā)性有機物的2年連續(xù)觀測結(jié)果表明:城市郊區(qū)站的含氧揮發(fā)性有機物(OVOCs)來源較為復(fù)雜,人為源一次排放和光化學(xué)二次生成都對OVOCs的濃度有不可忽略的影響,甲醇,甲酸和乙酸是整體濃度水平最高的OVOCs,其平均濃度分別為8.48 ppb,2.81ppb和3.93 ppb;異戊二烯濃度變化特征呈現(xiàn)明顯的季節(jié)性差異,夏季異戊二烯濃度受到生物源排放主導(dǎo),日間最高濃度可達6.73ppb;冬季異戊二烯濃度受到人為排放源的影響較大,其濃度變化與甲苯存在較好的相關(guān),但濃度僅為夏季的1/10;芳香烴類物質(zhì)是觀測到的最主要人為源一次排放VOCs,濃度呈現(xiàn)夜間高白天低的變化特征,其中甲苯的濃度最高,年平均濃度為0.71ppb。2018年夏季的觀測結(jié)果表明,異戊二烯氧化對臭氧生成具有重要貢獻,異戊二烯一次氧化可以貢獻約10-12%的臭氧濃度。大氣的甲醛與異戊二烯主要氧化產(chǎn)物丁烯醛酮存在較好相關(guān),若考慮甲醛和丁烯醛酮氧化的貢獻,異戊二烯氧化對觀測站點所在區(qū)域夏季這氧的貢獻可能超過20%。本研究還利用基于簡化的MCM化學(xué)機制的化學(xué)箱體模型估算了國慶假日期間各類揮發(fā)揮有機物對臭氧生成的貢獻,結(jié)果顯示假日效應(yīng)導(dǎo)致烷、烯烴等交通源揮發(fā)性有機物的濃度大幅上升,其對臭氧生成效率的貢獻也同步升高。傳輸過程也是影響臭氧濃度的重要因素,本研究結(jié)合數(shù)值模型與綜合觀測試驗,分析了殘留層垂直混合與氣團長距離傳輸對臭氧的影響,結(jié)果顯示殘留層垂直混合能貢獻早晨30ppb/hr的臭氧增長速率,而生物質(zhì)燃燒氣團的長距離輸送會導(dǎo)致下游地區(qū)臭氧濃度升高超過40ppb。中國大氣具有氮氧化物的背景濃度較高,大氣氧化性較強的特點。在大氣化學(xué)反應(yīng)過程中,多次氧化反應(yīng)和NO的終止反應(yīng)可能占主導(dǎo),因此可以觀測到大量氣態(tài)高氧化態(tài)有機硝酸酯分子。城市地區(qū)能夠觀測到大量含有不同碳原子數(shù)量,分子飽和度,氧原子和氮原子數(shù)量均相同的高氧化態(tài)分子,PMF的結(jié)果顯示這些分子具有相似的變化特征,表明它們可能由不同前體物質(zhì)通過相同的化學(xué)途徑生成,這一結(jié)果體現(xiàn)了城市大氣復(fù)雜排放源與大氣化學(xué)過程的共同作用。在生物源與人為源相互作用較強的長三角地區(qū),夏季異戊二烯氧化生成的高氧化態(tài)分子中85%以上為高氧化態(tài)有機硝酸酯。對這些高氧化態(tài)分子的揮發(fā)性分析表明,71.8%以上的高氧化態(tài)分子為半揮發(fā)性有機物,是二次有機氣溶膠的重要前體物質(zhì),高氧化態(tài)有機物通過凝結(jié)進入氣溶膠態(tài),可能貢獻7-17%的有機氣溶膠質(zhì)量濃度。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X51
【圖文】：

ＮＯ邐Ｎ０２逡逑Ｗ逡逑／0２逡逑0３逡逑圖１．２．丨氮氧化物－臭氧循環(huán)不意圖（引自Ａｔｋｉｎｓｏｎ邋ｅｔ邋ａｌ．邋１９９０）逡逑ＶＯＣｓ是大氣光化學(xué)反應(yīng)的“燃料”。在實際大氣中，ＶＯＣｓ邋（包括甲燒，生物逡逑人為源的ＶＯＣｓ）的參與使得基本的Ｎ０ｘ－０３循環(huán)變得更為復(fù)雜，除基本的逡逑ｘ－ＣＭｌ｜環(huán)外，還存在自由基循環(huán)（ＲＯｘ循環(huán)），圖１．２．２為大氣中ＶＯＣｓ參與逡逑０３光化學(xué)二次生成的基本化學(xué)機制示意圖，ＶＯＣｓ的降解反應(yīng)能夠生成過氧逡逑自由基（Ｒ0２）和過氧羥基自由基（Ｈ０２），生成的Ｒ０２和Ｈ０２能夠與ＮＯ逡逑反應(yīng)（反應(yīng)式（１．４）和（１．５）），將ＮＯ轉(zhuǎn)化為Ｎ０２，被Ｒ０２與Ｈ０２轉(zhuǎn)化而逡逑Ｎ０２光解生成０３的過程才是導(dǎo)致對流層中0３凈濃度升高的過程。逡逑ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ邋0３邋0ＶＯＣ逡逑

物－臭氧循環(huán)不意圖（引自Ａｔｋｉｎｓｏｎ邋ｅｔ反應(yīng)的“燃料”。在實際大氣中，ＶＯＣｓ參與使得基本的Ｎ０ｘ－０３循環(huán)變得自由基循環(huán)（ＲＯｘ循環(huán)），圖１．２．２基本化學(xué)機制示意圖，ＶＯＣｓ的降氧羥基自由基（Ｈ０２），生成的Ｒ０２）和（１．５）），將ＮＯ轉(zhuǎn)化為Ｎ０２，被過程才是導(dǎo)致對流層中0３凈濃度升ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ邋0３邋0ＶＯＣ逡逑摩逡逑

在實際研究0３與其前體物的關(guān)系時，一般分為兩種情況討論，即ＮＯｘ濃度逡逑控制區(qū)和ＶＯＣｓ濃度控制區(qū)，臭氧等值線圖（ｏｚｏｎｅ邋ｉｓｏｐｌｅｔｈ邋ｄｉａｇｒａｍ）或ＥＫＭＡ逡逑（Ｅｍｉｐｉｒｉｃａｌ邋Ｋｉｎｅｔｉｃ邋ｍｏｄｅｌｉｎｇ邋Ａｐｐｒｏａｃｈ）曲線被用于表征臭氧生成的最大濃度與逡逑初始ＶＯＣｓ和ＮＯｘ濃度之間的關(guān)系。如圖１．２．３所示，當初始的ＮＯｘ和ＶＯＣｓ逡逑濃度的比值處于臭氧等值線的嵴線之上時，在ＶＯＣｓ濃度不變的情況下，減少逡逑ＮＯｘ濃度會使生成的最高０３濃度升高，即大氣中ＮＯｘ飽和，觀測區(qū)域?qū)儆冢郑希茫箦义蠞舛瓤刂茀^(qū)？，當初始的ＮＯｘ和ＶＯＣｓ濃度的比值處于臭氧等值線的嵴線之下時，逡逑減少ＶＯＣｓ的濃度對０３濃度幾乎沒有影響，而在ＶＯＣｓ濃度不變的情況下，升逡逑高ＮＯｘ濃度會使０３濃度迅速升高，即觀測區(qū)域?qū)儆冢危希鴿舛瓤刂茀^(qū)。影響逡逑ＶＯＣｓ／ＮＯｘ控制區(qū)劃分的因素除ＶＯＣｓ／ＮＯｘ，ＶＯＣ成分和化學(xué)反應(yīng)活性外，還逡逑與光化學(xué)老化程度，氣象擴散條件有關(guān)（Ｓｉｌｌｍａｎ，１９９９），因此獲取能夠代表觀逡逑測站點實際大氣狀況的等值線結(jié)果非常不易，采用等值線方法研宄臭氧與前體物逡逑間的關(guān)系的方法缺乏通用性（徐曉斌等，２００９）。逡逑２（ｉｎ．邐＿＿．＿＿．邋■邋？邋Ｊ邐Ｉ邋Ｆ邋麗邋Ｍ邋１邐０．２８邋ｐ邐－４＊逡逑

【參考文獻】

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本文編號：2783325