【摘要】：吸附法是一種操作簡單、成本低廉、環(huán)境友好和效果優(yōu)良的水處理技術,已廣泛應用于水污染物的去除,具有重要的科學意義和實際應用價值。傳統(tǒng)吸附劑材料如生物材料、金屬氧化物、活性炭、高分子聚合物等因性能單一、難以回收利用及易造成二次污染等缺點,無法滿足實際應用的需求。為了解決上述問題,我們合成了系列金屬有機框架(MOFs)材料,其大的比表面積、較高的孔隙率和豐富的表面官能團使得其在污水處理中具有較好的去除效果;鑒于氨基功能化的MOFs材料與目標污染物相互作用后產生的熒光信號,實現(xiàn)檢測和去除雙功能特性。此外,將MOFs材料負載在多孔基底上,不僅使其具有較好的去除功能,而且便于分離回收,有效解決二次污染難題,為吸附技術在實際環(huán)境中應用提供了可能。本論文以水體中常見的砷污染物為研究對象,制備了具有八面體結構鐵基金屬有機框架材料NH2-MIL-88(Fe),實現(xiàn)了對砷污染物檢測和去除雙功能的目標;針對吸附劑易團聚以及難以回收等問題,制備了普魯士藍衍生的FeOOH/生物質秸稈復合材料,實現(xiàn)了砷的高效去除與循環(huán)利用。另外,以氟污染物為研究對象,針對氟污染物處理單一性問題,制備了雙功能納米片狀結構鋁基金屬有機框架材料NH2-MIL-53(A1),用于對氟污染物的去除和檢測;針對MOFs顆粒去除氟污染物難以分離回收等問題,制備了鋯基金屬有機框架材料UiO-66(Zr)/泡沫碳復合材料,實現(xiàn)了吸附劑的循環(huán)利用以及易分離回收。本文取得的主要成果為:(1)通過一步水熱法制備了NH2-MIL-88(Fe),此八面體結構材料對水體中As(Ⅴ)不僅展現(xiàn)了選擇性檢測同時又能實現(xiàn)有效去除。其熒光增強效應、大的比表面積以及優(yōu)異的穩(wěn)定性使得NH2-MIL-88(Fe)能定量地檢測As(V),具有較快的響應時間(1 min),寬的檢測范圍(0.1-50 mM),對As(V)體現(xiàn)較好的選擇性檢測,檢測限達4.2 ppb;且該材料還能對實際含As(V)污水進行檢測,并具有較好的加標回收率。另外,所合成的NH2-MIL-88(Fe)材料對As(V)具有較好的吸附性能,飽和吸附量達125 mg g-1;并表現(xiàn)出較快的吸附動力學,能在60 min內使得砷濃度低于飲用水的限定值。(2)將普魯士藍(PB)負載在生物質秸稈上,經進一步的NaOH處理,在室溫條件下生成具有中空結構的FeOOH/秸稈復合材料;其大的比表面積、獨特的中空結構和充分暴露的活性位點有助于增強對砷的去除性能。FeOOH/秸稈復合材料對As(V)和As(Ⅲ)飽和吸附量分別為104 mg g-1和59 mg g-1,并具有較快吸附動力學與良好的吸附選擇性,而且吸附后水體中砷濃度低于飲用水的限定值。經過4次循環(huán)實驗后,去除率仍可達64%,表明該材料具有優(yōu)良的循環(huán)利用特性。(3)通過調控混合溶劑中水的含量,經溶劑熱法制備了尺寸可調的納米片狀結構NH2-MIL-53(Al)。研究結果表明,尺寸較小的NH2-MIL-53(Al)納米片對氟污染物具有較高的飽和吸附容量(202.5 mg g-1)和較快的吸附動力學,在15 min內能將含氟污染物的濃度降低到飲用水的限定值。此外,利用NH2-MIL-53(Al)大的比表面積、可調的孔徑結構和較短的傳輸途徑,該材料與水體中的氟相互作用后的熒光增強效應可實現(xiàn)氟的定量檢測,展現(xiàn)了較好的選擇性,并具有較寬的線性檢測范圍(0.5-100 μM)以及較低的檢測限(0.31 μM)。所合成的NH2-MIL-53(Al)材料還能運用于實體污水中氟的檢測,測試結果具有一定的可靠性。(4)制備了UiO-66(Zr)/泡沫碳塊體復合材料,其中UiO-66(Zr)顆粒較好地錨定在三維多孔結構的泡沫碳上,有助于氟污染物的高效去除。由于該塊體材料能暴露大量的活性位點,分級孔徑結構便于有效的傳質,使得UiO-66(Zr)/泡沫碳復合材料具有較高的除氟效率,較快的吸附動力學,飽和吸附容量高達295 mg g-1。而且,該材料經過4次循環(huán)實驗后,依然保持較高的氟去除率(70%),并具有易分離、較好的水穩(wěn)定性等優(yōu)點。此外,UiO-66(Zr)/泡沫碳(0.36 g)填充柱能持續(xù)處理初始濃度為6.2 ppm的含F(xiàn)-溶液400 mL至飲用水標準以下,使得該復合材料在實際環(huán)境中的應用成為了可能。
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O647.33;X703
【圖文】：

逡逑種形式和較少見的存在形式依賴于溶液的ｐＨ：圖１．２顯示了在自然環(huán)境中，氧逡逑化還原電位Ｅｈ和ｐＨ決定了含砷物質的物種形式［１５］：在高的還原電位下，當ｐＨ逡逑＜２時，無機砷主要以Ｈ３Ａｓ０４形式存在，當ｐＨ在２－１１之間時，以Ｈ２Ａｓ０４—邋ＨＡｓ０４２—逡逑的形式出現(xiàn)；在低的還原電位下，Ｈ３Ａｓ０３是主要的無機鹽存在形式。逡逑１．０邋－邐｜邐邐￣ｊ邐１．０邐Ｉ邋＇邐Ｉ邋Ｉ邋Ｉ逡逑＞邋０．８邋－邐／＼邐－邋Ｉ邋０８邋－邋＾Ｌ（ＯＨ）３邐－逡逑｜邐＼邐／邋ＡｓＯｊｆＯＨ）２－邐＼邐；邐－２邐＇邐＼邋／邐＼－逡逑ｉ０－６－邋Ｙ邋ｉ０６－邋ｋ逡逑５邐６邐７邐８邐９邐１０邐１１邐１２邐５邐６邐７邐８邐９邐１０邐１１邐１２逡逑ｐＨ邐ｐＨ逡逑圖１．１在不同ｐＨ條件下Ａｓ（Ｖ）和Ａｓ（ＩＩＩ）的存在形式［１５］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ａｓ（Ｖ）邋ａｎｄ邋Ａｓ（ＩＩＩ）邋ａｓ邋ａ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎ邋ｏｆｐＨ［

地下水中氟有利于牙齒骨骼的發(fā)育；但是高濃度的氟攝入會導致骨質疏逡逑松癥、關節(jié)炎、癌癥、智力損傷、和甲狀腺癥等一系列疾�。郏鳎�。世界范圍內的逡逑地下水中存在較高含量的氟，使得氟污染具有全球性，圖１．３展示了部分國家氟逡逑污染的人口數(shù)ｘｌ０３［６ｌ］。過高含量的氟污染會對人類的健康產生嚴重的威脅，尋求逡逑可靠有效的方法來去除水資源中的氟，已成為人們迫切需要解決的問題。逡逑＿邋１０５２、邐廣邋２００邋：逡逑１１０７＼邋＼邐ｆ邋＾＊２００逡逑圖１．３部分國家氟污染的人口數(shù)（ｘｌ0３）逡逑Ｆｉｇ．１．３邋Ｅｓｔｉｍａｔｅｄ邋ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ邋ｅｘｐｏｓｅｄ邋ｔｏ邋Ｆ邋ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ邋ｉｎ邋ｓｅｌｅｃｔｅｄ邋ｃｏｕｎｔｒｉｅｓ邋（ｘｌ0３）１６１１．逡逑（１）化學沉淀法／凝聚法（ＣＰＣ），化學沉淀技術涉及到將鋁鹽加入到富含氟逡逑離子的水中，隨后通過絮凝、沉降和過濾去除。首先，石灰與含氟物質形成不溶逡逑于水的l#化鈣；其次，硫酸鋁或氯化鋁加入其中，鋁鹽常常被用來作為有效的絮逡逑凝劑，在水中的基本存在形式是不溶于水的Ａｌ（ＯＨ）３。如利用具有反應器功能的逡逑ＣａＣ０３去溶解氟石，將含氟溶液從初始濃度為１０９邋ｍｇ邋ＩＴ１降到８邋ｍｇ邋１７１，去除率逡逑達９６％［５８］。利用Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２共沉淀法去除氟

徑分布、可調的物理化學性質和可修飾等特點，使得ＭＯＦｓ材料可成為對環(huán)境修逡逑復領域中去除重金屬或放射性元素的理想的吸附劑材料。很多研宄者們報道過逡逑ＭＯＦｓ材料或基于ＭＯＦ復合材料在去除重金屬或核廢物污染的的應用，圖１．４逡逑簡單展示了邋ＭＯＦｓ材料作為吸附劑的發(fā)展順序表［９６］�；冢停希疲蟛牧显谖鬯畠翦义匣I域的應用有如下：逡逑ｆ邋Ａ逡逑Ｆｉｒ＞ｔ邋ＭＯＦ邐ＭＯＦｉ邋ａｐｐｌｉｅｄ邋ｉａ邋ｎｒｔａｌ邋｜0

本文編號：2778746