【摘要】：硝基芳香族化合物(NACs)作為含能材料已廣泛應用于爆破、軍事等領域,但由于其高毒性、高危險性,已成為重要的危險污染源。隨著人們環(huán)境保護和職業(yè)健康意識的增強,NACs類污染物的高效實時現(xiàn)場檢測迫在眉睫。NACs多為電中性分子,與傳感器受體的作用力相對較小,且該類污染物結構相近,種類繁多,僅通過常規(guī)的熒光傳感設計技術難于達到檢測時的高選擇性和高靈敏性。超分子熒光傳感器不僅具有熒光傳感優(yōu)勢,其合成方法具有簡易性和多樣性,性能可調性強,故已成為新的研究熱點。而無論是基于自組裝的傳感器構建,還是其應用過程,本質上都是弱相互作用的過程,只有對這些弱相互作用深入了解,才能進行有效的操控,以功能為導向合成特定結構和性能的傳感器、并有效地應用。熒光傳感器中主要的功能基團是熒光團和受體。本研究課題從溶質-溶劑主客體弱相互作用對這兩個功能基團性能的影響入手,選取應用廣泛的萘酰亞胺類熒光團4-methoxy-N-ethyl-1,8-naphthalimide和吡啶尿素基類受體N,N’-bis-(3-pyridyl)ethylene-bis-urea,通過理論計算方法,從微觀層面研究了溶質-溶劑弱相互作用對傳感光學性能和受體識別性能的影響;然后基于異質金屬相互作用對檢測選擇性可能的調控作用,以硝酸銀、硫氰酸銨和硝酸鎂、硝酸鈣為主要原料,合成Mg-Ag和Ca-Ag配位聚合物熒光傳感材料,研究其發(fā)光性能,并用于硝基芳烴類污染物的檢測,以熒光猝滅的方式實現(xiàn)了對2,4,6-三硝基酚(TNP)的選擇性檢測,并對兩個配位聚合物傳感選擇性的異同進行了對比。主要結果如下:(1)采用可極化的連續(xù)介質模型(Polarized Continuum Model,PCM),結合密度泛函(Density Functional Theory,DFT)方法,采用周期性的明確溶劑模型,研究了溶劑極性對熒光團光學性能和受體選擇性識別性能的影響;借助于分子動力學模擬(Molecular Dynamics(MD)Simulation)方法,研究了溶質-溶劑分子間的特定弱相互作用。選取應用廣泛的萘酰亞胺類熒光團4-methoxy-N-ethyl-1,8-naphthalimide為研究對象,針對隨溶劑極性增強,該化合物最大吸收波長紅移、量子產(chǎn)率逐漸降低等實驗結果,選用多種不同極性的溶劑,研究了溶劑極性對激發(fā)態(tài)電子結構的影響,通過理論計算詳盡地討論了熒光團光學物理性質(尤其是熒光強度)隨溶劑極性的變化規(guī)律,以及從基態(tài)到激發(fā)態(tài),該化合物熒光團溶質-溶劑分子間相互作用位點的變化,各弱相互作用導致的激發(fā)態(tài)失活等;選取典型的多位點受體N,N’-bis-(3-pyridyl)ethylene-bis-urea(BPEBU),在氣相(ε=1.0)以及丙酮(CH_3COCH_3,ε=20.7)和乙醇(C_2H_5OH,ε=25.7)溶液中,研究了溶劑極性對syn-anti構象分子幾何和電子結構的影響,及其在丙酮和乙醇溶液中溶質-溶劑分子間相互作用。采用明確/連續(xù)的混合溶劑模型,優(yōu)化了溶質-溶劑超分子簇結構,并與分子動力學模擬的氫鍵簇結構進行了比較,研究了分子間的氫鍵作用。研究結果表明,分子間的弱相互作用會對熒光傳感材料的傳感性能產(chǎn)生很大的影響。如來自溶劑的弱相互作用,不僅在于極性的整體效應,還有溶質-溶劑間的特定弱相互作用,作用于熒光團,使傳感材料的量子產(chǎn)率、熒光壽命等主要光學性能產(chǎn)生變化;作用于多位點受體,改變各個作用位點的相對競爭能力,從而影響超分子傳感體系的分子識別性能及自組裝過程。(2)為了研究來自異質金屬的弱相互作用對選擇性識別的影響,以硝酸銀、硫氰酸銨和硝酸鎂為主要原料合成Mg-Ag配位聚合物熒光傳感材料[Mg(DMF)_4Ag_2(SCN)_4]_n,該配位聚合物能發(fā)射強熒光,在DMF和含水介質中以熒光猝滅的方式實現(xiàn)了對TNP的選擇性檢測,與其他NACs相比,表現(xiàn)出很高的靈敏度,且經(jīng)過五次循環(huán)使用,樣品的發(fā)光強度和PXRD均與原樣品的保持一致,表明該配合物有望用于TNP傳感;以硝酸銀、硫氰酸銨和硝酸鈣為主要原料合成Ca-Ag配位聚合物熒光傳感材料[Ca(DMF)_4Ag_2(SCN)_4]_n,該配合物也具有強大的發(fā)射,通過發(fā)光猝滅效應對TNP的檢測有著較高的猝滅常數(shù)和低檢出限,且合成成本比Mg-Ag配合物更低,表明其可用于TNP檢測的高靈敏度傳感材料。由于該Mg-Ag和Ca-Ag配合物的發(fā)射光譜與TNP的吸收光譜高度重疊,故其傳感機理可能在于與TNP之間的能量轉移。對比研究顯示,二者晶體結構相近,但在檢測應用中,除了仍然具有最高的TNP敏感性,對其他NACs的識別選擇性已經(jīng)不同,表明配位聚合物中異質雙金屬中心之間的弱相互作用,能夠產(chǎn)生協(xié)同效應,選用不同的金屬中心,能使體系對客體分子的選擇性識別性能產(chǎn)生變化,對傳感的選擇性和靈敏性有著調控的作用。通過上述對超分子體系的弱相互作用研究,為新型傳感材料的合成設計和應用提供了一定的理論研究基礎,為高選擇性傳感器提供了新的研發(fā)途徑。
【學位授予單位】：江蘇大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：X830;O657.3
【圖文】：

江蘇大學博士學位論文分子分析化學概述分子化學(Supramolecular Chemistry)是由 1987 年諾貝爾化學獎得首次提出，主要用于研究分子組裝和分子間鍵的化學[20]。與原子間而形成分子的分子化學(Molecular Chemistry)不同，它是指以分子相互作用力(或稱分子間力)為基礎、以兩個或多個分子(或基元) 互作用組裝而成的有組織的復雜體系為研究對象的化學[21-23]。分子化學的關系如圖 1.1。

江蘇大學博士學位論文化以氣相和水溶液為代表進一步顯示于圖 2.5(b)。首先是極值 1，氣相負值從基態(tài)的-36.72 增大至激發(fā)態(tài)下的-45.02 kcal/mol，二者差值 8ol。隨著溶劑的極性增加，到了 H2O 中，這個差值達到了 12.94 kcal/m態(tài)的-45.02 到了激發(fā)態(tài)的-57.96，變化較為明顯。與之不同的是，極值態(tài)下卻幾乎沒有改變。因此激發(fā)態(tài)下，對熒光失活的影響應該主要來位的作用，并非 O14；另外，5, 6, 7 局部最大值在激發(fā)態(tài)下均明顯增大隨著電子轉移程度的增加，有幾個局部極值點發(fā)生了變化：4 由負值變、2 和 10 減小、9 和 11 減小變成了負值。這些靜電勢值在激發(fā)態(tài)下，態(tài)所發(fā)生的變化，都可能會對分子間的弱相互作用造成一定的影響。

圖 2.10 (C)O···H 配位概率分布Fig. 2.10 The probability distribution of (C) O···H hydrogen bonding number per atom P(n).Taking 2.72 (the sum of the van der Waals radii of H and O) as the cutoff distance to definehydrogen bond.圖 2.11-2.13 和圖 A.1-A.2 中的 g(r) 和角度分布圖進一步顯示了其弱相互作用狀況。NI 分子中的三個氧與溶劑分子的作用是不同的，O18 與溶劑分子基本沒有作用，這點從 g(r)幾乎沒有可分辨的峰可以看出，而 O14 與 O15 則有較強的相互作用，但二者作用強度略有不同。如果以 2.72 范圍內為氫鍵形成的標準從最可幾處的距離可以看出所有溶劑包括非極性和極性的，均與 O14 和 O15 形成了氫鍵。其中水有最強的作用，在接近 1.85 處有非常明顯的第一溶殼層，其次是 CHONH2為 1.95 、CHCl3為 2.45 、 CH2Cl2為 2.55 、DMSO 為 2.65 CH3CN 為 2.70 。相應地，第一溶殼層的最可幾角度分布分別為 H2O 163°、

【參考文獻】

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本文編號：2772871