發(fā)布時(shí)間：2020-07-26 08:39

【摘要】：化工尾水指的是經(jīng)過(guò)企業(yè)廢水處理單元(主要為生化)處理,達(dá)到當(dāng)?shù)仄髽I(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn),能夠被地區(qū)或園區(qū)集中污水處理廠接納的廢水,其水質(zhì)特殊,含有一定鹽分(5000mg/L),殘留有機(jī)物多為生物難降解物質(zhì)與毒性物質(zhì),開(kāi)展針對(duì)性的深度處理技術(shù)以應(yīng)對(duì)此類尾水的資源化利用意義重大。本論文設(shè)計(jì)了兩種分別應(yīng)對(duì)普通含鹽尾水的電容除離子(CDI)電極與針對(duì)低鹽有機(jī)尾水的電微濾(EMF)模塊,以實(shí)現(xiàn)化工尾水的回用。本論文主要由以下幾部分組成:(1)針對(duì)含有一定鹽分的化工尾水,本文以葡萄糖與醋酸鎳為前驅(qū)體,以鈦片為基體,采用陽(yáng)極氧化、真空誘導(dǎo)、無(wú)氧熱解與硝酸改性,原位制備了基于二氧化鈦納米管(TiO2-NTs)并由NiOx修飾的中空碳纖維/碳膜(HCFs/CF)復(fù)合電容電極。通過(guò)掃描電鏡、拉曼、X射線衍射等測(cè)試,考察了不同Ni添加量下的電極結(jié)構(gòu)與形貌,詳細(xì)研究了電容材料的生長(zhǎng)過(guò)程。通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試與交流阻抗測(cè)試,考察了電極的電容性能與導(dǎo)電性能。通過(guò)除離子測(cè)試與析氧電位測(cè)定,評(píng)價(jià)了電極的實(shí)際應(yīng)用性能,并確定了最佳的Ni添加量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,葡萄糖與四水合醋酸鎳質(zhì)量比為5:1的前驅(qū)體溶液,其成型后的電容電極具有良好的比電容(244.9F/g)和析氧電位(2.15V)。(2)通過(guò)優(yōu)化前驅(qū)體組成與熱解時(shí)間,快速制備了最佳含Ni量的未改性電極(THC-Ni)與改性電極(THC-NiOx),并與傳統(tǒng)活性炭電容電極(ACP)比較,采用多種分析手段對(duì)比了三者的物化性能。進(jìn)一步的,對(duì)各電極在多參數(shù)運(yùn)行條件下(吸附時(shí)間、運(yùn)行溫度、流速與初始電導(dǎo)率)的除離子與吸附性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)與比較。同時(shí)考慮到實(shí)際應(yīng)用,選取了具有代表性的化工尾水常見(jiàn)離子,通過(guò)電極對(duì)多離子的吸附實(shí)驗(yàn),對(duì)現(xiàn)有的離子選擇性吸附理論進(jìn)行了討論與評(píng)價(jià)。結(jié)果表明,通過(guò)快速制備得到的電極既能保持原有的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與均勻的元素分布,還具有良好的親水性(接觸角50°)與界面電阻(0.15Ω),其比吸附量可達(dá)到13.11mg/L。此外本文認(rèn)為離子淌度理論能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)CDI過(guò)程中電極對(duì)多種離子的選擇性吸附行為。(3)針對(duì)鹽分極低但含有機(jī)物的尾水,設(shè)計(jì)了兼具有機(jī)物截留與離子脫除的電微濾(EMF)模塊。論文考察了跨膜壓差(TMP)、錯(cuò)流流速和電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)EMF過(guò)程的影響,詳細(xì)研究了電場(chǎng)對(duì)微濾膜抗污染性能的提高作用。研究了電場(chǎng)-微濾膜協(xié)同作用對(duì)荷電有機(jī)物與成垢離子的脫除行為與分離機(jī)理,并提出了各類膜濾過(guò)程中污染物與污染物、污染物與有機(jī)膜之間的相互作用模型。實(shí)驗(yàn)表明,電微濾相較普通微濾,其通量可穩(wěn)定提高至2.86倍,對(duì)大分子荷電有機(jī)物的截留率可達(dá)95%以上,對(duì)Ca2+的去除率可達(dá)72.5%。研究表明二價(jià)陽(yáng)離子與大分荷電子有機(jī)物之間的螯合鍵在電場(chǎng)力下斷裂,因此極大地減輕了膜污染。(4)以改進(jìn)電微濾模塊作為末端控制工藝,結(jié)合電化學(xué)深度處理技術(shù),開(kāi)發(fā)了以電催化-電滲析-電微濾(EC-ED-EMF)為核心的電化學(xué)組合工藝。尾水目標(biāo)污染物選取為具有代表性的難降解毒性物質(zhì)(含氮雜環(huán)污染物)、大分子荷電有機(jī)物(腐殖質(zhì))與殘留鹽分(硫酸鈉)。本論文依次考察了各工藝的去除效果與工藝間的協(xié)同作用,并跟蹤了尾水在組合工藝體系內(nèi)的凈化過(guò)程。通過(guò)采用高效液相色譜、紫外分光光度與掃描電鏡等直接測(cè)量手段,與密度泛函理論(DFT)和降解動(dòng)力學(xué)等理論計(jì)算方法,綜合研究了目標(biāo)污染物的遷移、轉(zhuǎn)化與降解過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該工藝的出水TOC可降低至3 mg/L左右,電導(dǎo)率僅為33μs/cm,能夠滿足化工尾水的高端回用需求。
【學(xué)位授予單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：X78
【圖文】：

技術(shù)以較高的技術(shù)成熟度，廣泛應(yīng)用于各類廢水的鹽分離或有機(jī)質(zhì)分離過(guò)程。其技術(shù)占逡逑有率分別為６４％邋（Ｒ０）、２３％邋（ＭＳＦ）和８％邋（ＭＥＤ），而電化學(xué)分離技術(shù)如電滲析（ＥＤ）逡逑技術(shù)的占用率僅為４％，圖１．１％］所示。以下對(duì)幾種較為成熟的分離工藝進(jìn)行介紹。逡逑１％邋Ｘ邋ｆ邐４％邋＾ＭＥＤ（Ｍｕｌｔ．－ｅｆｔｅｃｔ逡逑ｇ邐ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）逡逑４邐？邋Ｉ邋＼逡逑圖１．１全球鹽水分離技術(shù)應(yīng)用分布圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｇｌｏｂａｌ邋ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ｓａｌｔ－ｗａｔｅｒ邋ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ邋ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ逡逑１．１．２．１膜法分離技術(shù)逡逑（１）反滲透逡逑反滲透（ＲＯ）是通過(guò)外加壓力，使高滲透壓側(cè)克服反滲透膜兩側(cè)的滲透壓，選擇性逡逑地使溶劑（如水分子）透過(guò)而截留離子類物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)含鹽水的分離過(guò)程。反滲透逡逑膜的孔徑一般＜ｌｎｍ，因此能夠去除絕大部分的溶解性物質(zhì)（如無(wú)機(jī)鹽、溶解性固體與有逡逑機(jī)物等）、微生物和膠體。反滲透可應(yīng)用于海水／苦咸水的淡化、純水／超純水的制備以及逡逑工業(yè)廢水的處理，通�？膳c超濾、納濾等工藝串聯(lián)組裝，形成多膜過(guò)濾裝置。在工業(yè)廢逡逑水處理過(guò)程中，由于反滲透膜的進(jìn)水要求十分嚴(yán)格，一般要求ＴＯＣ＜１０ｍｇ／Ｌ、余氯＜逡逑０．１邋ｍｇ／Ｌ、濁度＜１ＮＴＵ等，因此進(jìn)入反滲透之前需要對(duì)廢水進(jìn)行嚴(yán)格的預(yù)處理，如混逡逑凝沉降、微／超濾、活性炭吸附等預(yù)處理工藝。在化工尾水的處理領(lǐng)域，反滲透的操作壓逡逑力控制、膜污染問(wèn)題以及濃水的回用是一大難點(diǎn)

停止通電，將正負(fù)電極短接，使電極表面的離子重新回到溶液中，隨水流排逡逑出，從而使電極得到再生。這就是一對(duì)ＣＤＩ電極的吸附－脫附過(guò)程，或稱之為凈化－再生逡逑過(guò)程，如圖１．２％１所示。逡逑３邐１．邋．邋．邐．邋＂：＂１邐ｂ邐丨＋邋＋邋＋邋爆丨，氣邋Ｔ７］逡逑Ｓａｌｔｗａｔｅｒ邋？邐0？＇邋：，＂：邐Ｄｅｓａｌｉｎａｔｅｄ邋Ｓａｌ，ｗａｔｅｒ邐ｍ邋Ｂｒｉｎｅ逡逑ｒｅ0Ｑ００Ｇ＞０邐，你邐，逡逑＋邋＋邋＋邋＋邋＋邋＋邋＋邋＋］邐￣￣－邋－＂＂＂？邋－邋：￣逡逑＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ逡逑圖１．２邋ＣＤＩ的凈化（ａ）－再生（ｂ）過(guò)程逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋－邋ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ＣＤＩ逡逑ＣＤＩ技術(shù)是一種環(huán)境友好的鹽分離技術(shù)，其能耗小、成本低，在分離過(guò)程中無(wú)需酸逡逑堿再生，不會(huì)產(chǎn)生二次污染［２２］，在海水苦咸水淡化、家庭和工業(yè)用水軟化、高純水的制逡逑備以及農(nóng)業(yè)灌溉用水的脫鹽等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越受到人們的重視。逡逑１．２．２電容除離子技術(shù)的研究歷史逡逑在１９４６年，Ｇｒａｈａｍｅ首次提出了電輔助（ｅｌｅｃｔｒｏ－ａｓｓｉｓｔｅｄ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）吸附的方法，逡逑使用此法做了吸附正辛醇（一種非離子化的表面活性劑）的相關(guān)實(shí)驗(yàn)［２３］。Ｉ９６０年開(kāi)始

圖Ｌ３常見(jiàn)的電容除離子電極材料與比表面積對(duì)比圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｃｏｍｍｏｎ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ邋ａｎｄ邋ｓｐｅｃｉｆｉｃ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ａｒｅａｓ邋ｆｏｒ邋ＣＤＩ逡逑圖１．３［３４］列舉了幾種電容除離子的電極材料，其中活性炭是一種可以通過(guò)熱等獲得的高孔隙度的材料。Ｊ．Ｇａｍｂｙ等人報(bào)道了幾種不同形態(tài)的活性炭電積范圍為９２０－２０８８邋ｍ２／ｇ，平均孔隙直徑１．０８－２．４２邋ｎｍ，阻抗３．５－１６．０邋Ｄｃｍ２，５Ｆ／ｇ，總孔容積（＜５０ｎｍ）在０．５７－１．６３邋ｃｍ３／ｇ［５５］。然而活性炭是一種天然疏水其與水溶液的接觸角很低而難以被浸潤(rùn)，影響了離子傳質(zhì)。Ｊ．ＢNｅｅ等人對(duì)并發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)添加離子交換樹(shù)脂來(lái)提高電極材料的親水性［５６］。Ｉ．Ｖｉｌｌａｉ？等理活化后的活性炭電極與碳?xì)饽z、碳布、碳?xì)趾吞技堧姌O對(duì)比，發(fā)現(xiàn)活高的比表面積和更合適的孔徑分布，因此也更適合于作為電極材料［５７Ｌ邋Ｌ．Ｈ了一種比表面積為３００邋ｍ２／ｇ、孔徑分布在１．５－５０邋ｎｍ和比電容為１８邋Ｆ／ｇ的硅納米顆粒涂層電極，他們?cè)谖恼轮袕?qiáng)調(diào)多孔材料對(duì)離子的電吸附是一個(gè)

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7 王錦萍　Q孟推

本文編號(hào)：2770539