【摘要】：鉍系半導(dǎo)體材料作為一類可見光催化劑備受關(guān)注,但光生載流子易復(fù)合嚴(yán)重制約著其實(shí)際應(yīng)用。本研究圍繞鉍系光催化劑光生載流子的有效分離展開工作,采用構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的方法提高單一鉍系光催化劑的活性。本文采用水熱/溶劑熱法,成功制備出具有高催化活性的BiVO_4/RGO、Bi_2S_3/SnS_2/Bi_2O_3、β-Bi_2O_3/Bi_2S_3和SnO_2/BiOCl鉍系異質(zhì)結(jié)光催化劑,并利用多種表征技術(shù)對鉍系異質(zhì)結(jié)光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、形貌、吸附性能、能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)與電學(xué)性能等進(jìn)行研究。以染料、重金屬和抗生素模擬廢水的去除率來評價光催化劑活性。研究具有特定形貌光催化劑(SnO_2/BiOCl核殼微球)的形成機(jī)理和典型抗生素環(huán)丙沙星(CIP)污染物的光催化降解機(jī)理,分析光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)與光催化活性之間的關(guān)系,探究高活性鉍系異質(zhì)結(jié)的光催化機(jī)理,為鉍系異質(zhì)結(jié)可見光催化劑的制備及在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。主要研究結(jié)論如下:(1)球形BiVO_4/RGO光催化劑的制備及其性能研究:采用簡單低溫水熱法制備球形BiVO_4/RGO復(fù)合光催化劑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在一定范圍內(nèi),BiVO_4降解羅丹明B的活性隨著RGO復(fù)合量的增大先增加后減小。RGO復(fù)合量在0.25%~5%范圍內(nèi)時,BiVO_4/RGO的光催化活性均優(yōu)于純Bi VO_4,當(dāng)RGO復(fù)合量為3%時活性最強(qiáng),相比于純BiVO_4提高68.85%。光催化活性的提高歸因于BiVO_4和RGO之間形成的界面促使光生電荷有效效率;而過多的RGO影響B(tài)iVO_4對光的有效吸收,造成光催化活性降低。(2)Bi_2S_3/SnS_2/Bi_2O_3雙Z型異質(zhì)結(jié)可見光催化劑的制備及其性能研究:首次報道雙Z型Bi_2S_3/SnS_2/Bi_2O_3異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)Sn:Bi(摩爾比)在0.03~0.25范圍內(nèi)時,Bi_2S_3/SnS_2/Bi_2O_3異質(zhì)結(jié)能夠顯著提高Bi_2S_3的光催化活性。當(dāng)Sn:Bi為0.15時制備的BiS-4樣品在模擬太陽光照射下光催化降解羅丹明B的效率最高,并能夠不同程度的降解其他染料,包括甲基橙、亞甲基藍(lán)、橙黃IV和結(jié)晶紫。根據(jù)半導(dǎo)體光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)以及光催化反應(yīng)過程中的主要活性物種,進(jìn)一步探索電荷的分離和遷移行為,提出Bi_2S_3/SnS_2/Bi_2O_3雙Z型異質(zhì)結(jié)光催化機(jī)制。該異質(zhì)結(jié)能夠有效抑制電子-空穴對復(fù)合,從而表現(xiàn)出良好的有機(jī)染料去除能力。(3)層狀β-Bi_2O_3/Bi_2S_3中空微球異質(zhì)結(jié)可見光催化劑的制備及其性能研究:設(shè)計合成的層狀β-Bi_2O_3/Bi_2S_3中空微球是一種高效的可見光催化劑,以羅丹明B為目標(biāo)降解物,結(jié)果表明,β-Bi_2O_3/Bi_2S_3對羅丹明B的降解速率常數(shù)比純β-Bi_2O_3、Bi_2S_3和β-Bi_2O_3與Bi_2S_3物理混合(β-Bi_2O_3+Bi_2S_3)分別高0.048、0.054和0.050 min~(-1)。同時以Cr(Ⅵ)廢水為目標(biāo)降解物對β-Bi_2O_3/Bi_2S_3光催化還原能力進(jìn)行評價,在還原過程中的可控變量為β-Bi_2O_3/Bi_2S_3投加量、酒石酸添加量和Cr(Ⅵ)初始濃度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,最佳反應(yīng)條件為:β-Bi_2O_3/Bi_2S_3最佳投加量為25 mg,Cr(Ⅵ):TA(摩爾比)為1:20,Cr(Ⅵ)初始濃度為20mg·L~(-1)。β-Bi_2O_3/Bi_2S_3異質(zhì)結(jié)光催化活性的提高主要源于β-Bi_2O_3與Bi_2S_3的相互作用降低了光生電子空穴對的復(fù)合率,其層狀中空球狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)了其對光的利用率。(4)核殼微球SnO_2/BiOCl異質(zhì)結(jié)可見光催化劑的制備及其性能研究:采用簡單一步溶劑熱法制備新型層狀核殼SnO_2/BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑,并研究SnO_2/BiOCl核殼微球的形成機(jī)理。SnO_2/BiOCl異質(zhì)結(jié)在自然太陽光照下能夠高效降解羅丹明B、環(huán)丙沙星、甲硝唑(MZ)和磺胺間甲氧嘧啶。根據(jù)一級動力學(xué)方程,SnO_2/BiOCl對羅丹明B降解速率常數(shù)比純SnO_2、BiOCl和P25-TiO_2分別高51、3和6倍,這主要是因?yàn)镾nO_2/BiOCl具有卓越的可見光響應(yīng)能力和光生載流子分離效率。另外,采用UPLC-MS/MS技術(shù)對CIP光催化降解的主要路徑進(jìn)行分析。
【學(xué)位授予單位】：河南師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X703
【圖文】：

Type-III 型(c).Figure 1-2 Schematic illustration of the three different types of separation of electron-hole pairs in the caseof conventional light-responsive heterojunction photocatalysts: Type-I (a), Type-II (b), and Type-IIIheterojunctions (c).近年來，研究者們已經(jīng)開始致力于研究 Type Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，例如 TiO2/g-C3N4[52-54]、BiVO4/WO3[55-57]、g-C3N4/WO3[58, 59]和 g-C3N4/BiPO4[60]等。Zhou 等[61]利用電泳沉積（EPD）

圖 1-4 全固態(tài) Z 型異質(zhì)結(jié)(a)和直接 Z 型異質(zhì)結(jié)(b)的光生載流子分離原理圖.Figure 1-4 Schematic illustration of the electron-hole separation of all-solid-state Z-scheme photocatalysts(a) and a direct Z-scheme heterojunction photocatalyst (b) under light irradiation.例如，Katsumata 等人[73]在 2014 年發(fā)表了一篇關(guān)于直接 Z 型異質(zhì)結(jié)光催化劑WO3/g-C3N4在可見光照射下用于制氫的文章，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Z 型異質(zhì)結(jié) WO3/g-C3N4比純 WO和 g-CN的產(chǎn)氫率要高很多。Xia 等[74]采用自然界存在的一種廉價礦物質(zhì)磁

-1 制備樣品純 BiVO4(BiV)和 BiVO4/RGO 復(fù)合物(BVG-0.25~BVG-5)的 XRD1 XRD patterns of as-prepared the pure BiVO4（BiV）and BiVO4/RGO (BVG-0.photocatalyst.2 是 GO、RGO、球形 BiVO4和 BVG-3 復(fù)合光催化劑的 FT-IR 光譜O 和 RGO 在 3415 和 1643 cm-1有明顯的特征峰，這分別歸因于樣 OH 的伸縮振動。與 GO 的紅外峰相比，RGO、純 BiVO4和 BVG--O-C 伸縮振動)、1228(官能團(tuán)中 O-H 的變形振動)和 1732 cm 1(C 伸縮振動)的特征峰，從而可以證明 GO 的含氧基團(tuán)峰消失，GO ，在球形 BiVO4與 BVG-3 的圖譜中，低于 1000 cm-1的吸收峰是由4)的伸縮振動[181]。進(jìn)一步證明 RGO 成功復(fù)合在 BiVO4上，對單純 BiVO4和 BVG-3 進(jìn) 3-3a 所示，Bi、V 和 O 元素均在純 BiVO4和 BVG-3 中存在，不同品中，在結(jié)合能為 284.53 eV 的位置能明顯的看到 C 元素的存在，

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2770003