【摘要】：隨著我國工農(nóng)業(yè)的的迅速發(fā)展,各類含有毒有害難降解有機物的高濃度廢水相應增多,給環(huán)境造成了嚴重的污染。超臨界水氧化(簡稱SCWO)技術作為一種新興的綠色有機廢水處理技術,能夠完全氧化廢水中的難于生物降解的有機物,處理后的氣液相產(chǎn)物污染性極小,被視為是最有前途的廢水處理技術。但是超臨界水氧化反應器的腐蝕和堵塞問題嚴重影響了該技術的工業(yè)化推廣。水膜反應器因其具有良好的抗腐蝕、抗鹽沉積性能,成為超臨界水氧化系統(tǒng)中反應器的首選型式。目前對于水膜反應器的研究主要集中在對有機物的處理效果以及長期運行狀況下系統(tǒng)的穩(wěn)定性。水膜反應器內(nèi)多孔管內(nèi)壁的亞臨界水膜層是決定水膜反應器抗腐蝕和鹽沉積性能的關鍵。而目前對于影響多孔管內(nèi)壁面上亞臨界水膜形成及厚度大小的因素的研究則很少,至今沒有對該反應器形成一種比較精確的運行指導方法。 超臨界水氧化反應是放熱反應,當有機物濃度高于一定數(shù)值時,系統(tǒng)可以實現(xiàn)熱量的自補償,且余熱可以回收利用。因此有必要對scwo系統(tǒng)的能量利用進行分析并探討該技術處理廢液的運行費用,尋找提高系統(tǒng)經(jīng)濟性的途徑,從而推動該技術的工業(yè)化發(fā)展。 針對上述情況,本文首先建立了一套以水膜反應器為主體的超臨界水氧化系統(tǒng),同時兼顧了系統(tǒng)熱能的回收利用。水膜反應器的設計和運行引入了蒸發(fā)水分層概念,最上層蒸發(fā)水以亞臨界溫度進入反應器內(nèi),在保證不影響反應區(qū)氧化效果的提前下在多孔管內(nèi)壁面形成亞臨界溫度水膜層。最下層蒸發(fā)水以常溫進入反應器進行冷卻,以保證反應器出口溫度低于水的臨界溫度,即在反應器下部形成亞臨界溶鹽區(qū)。為了回收利用反應產(chǎn)生的熱量,反應器出口高溫高壓的反應產(chǎn)物首先分流后分別經(jīng)過換熱器預熱有機廢液和上層蒸發(fā)水,而后混合后通過換熱器進行余熱回收,實現(xiàn)熱水的對外供應。 在上述試驗系統(tǒng)中以甲醇溶液模擬為有機廢液、以氧氣為氧化劑進行了系統(tǒng)的試驗研究。研究了各個運行參數(shù)(主要包括：反應器入口廢液溫度、廢液流量、廢液有機物濃度、蒸發(fā)水流量和不同層蒸發(fā)水溫度)對有機物TOC去除率、氣相產(chǎn)物成分、反應器內(nèi)軸向溫度分布、物料有效停留長度和有效停留時間的影響。從系統(tǒng)處理效果和能力、穩(wěn)定運行及節(jié)能角度出發(fā),確定了適宜的操作參數(shù)。試驗研究結果表明：有機物TOC去除率依賴于反應最高溫度和物料在反應器內(nèi)的有效停留時間,為獲得高于99%的TOC去除率,有效停留時間應保持在15s以上。反應器入口甲醇溶液溫度是影響反應器內(nèi)是否發(fā)生超臨界水氧化的關鍵。本系統(tǒng)中只有在入口甲醇溶液溫度高于369℃時,超臨界水氧化反應才得以進行,此時TOC降解效率超過了99%。甲醇溶液濃度和反應最高溫度存在線性的函數(shù)關系,隨著濃度的升高,反應最高溫度和TOC的去除率隨之升高。濃度≤2%時,反應最高溫度低于500℃,停留時間小于15s,甲醇不能完全降解。而濃度增加到8%時,反應最高溫度迅速增加到700℃以上。濃度過高,反應器內(nèi)頂端存在的過熱現(xiàn)象不利用反應器的長期運行,最終選擇試驗系統(tǒng)比較適宜的甲醇溶液濃度應為4%-6%。甲醇溶液流量的升高,導致物料的有效停留時間顯著下降,甲醇降解不完全。試驗系統(tǒng)廢液流量在小于14kg/h時,TOC降解效率均能達到99%。蒸發(fā)度和反應器入口中層蒸發(fā)水溫度對反應器內(nèi)軸向溫度分布以及TOC的降解效率影響很小。本試驗系統(tǒng)蒸發(fā)度在0.04-0.08范圍內(nèi),中層蒸發(fā)水入口溫度即使降至105℃,TOC去除率也達到了99%以上。隨著上層蒸發(fā)水溫度的升高,物料有效停留時間增加,上層蒸發(fā)水溫度只有高于285℃時方能獲得99%以上的TOC降解效率。 由于在試驗過程中難于實現(xiàn)反應器內(nèi)徑向溫度的精確測量,也沒法實現(xiàn)水膜厚度的在線測量,本文根據(jù)水膜反應器內(nèi)物質(zhì)的流動和反應特點,確定了適合的物理模型和數(shù)學模型,利用FLUENT6.2軟件對水膜反應器內(nèi)的溫度場分布和水膜厚度分布進行計算研究。 本文模擬中的流動模型采用RNG k-ε模型,化學反應采用單步的甲醇氧化反應,反應速率由薄層有限速率／渦耗散模型控制,多孔區(qū)域內(nèi)的流動遵循達西定律。為了計算的收斂性,對臨界點附近水的物性參數(shù)采用去峰線性化的方法進行計算。水膜反應器物理模型的結構尺寸完全按照試驗系統(tǒng)中實際建造的反應器尺寸。由于水膜反應器為軸對稱結構,為減小計算量,本文選取模型的一半進行計算分析。最終將模擬計算和試驗所測得的反應器內(nèi)軸向溫度分布的結果進行了對比,變化趨勢基本一致,誤差小于8%。 通過對水膜反應器的數(shù)值模擬確定了各個運行參數(shù)對反應器內(nèi)溫度場分布和水膜厚度分布的影響規(guī)律,計算過程中參數(shù)的選擇是參考試驗結果確定的。計算結果表明：各個運行參數(shù)對反應器內(nèi)軸向溫度分布的影響規(guī)律與試驗結論完全吻合。反應器內(nèi)水膜厚度沿軸向經(jīng)歷先降低,甚至降至負值后,并逐漸升高的過程,存在負值的區(qū)域僅限于上層蒸發(fā)水區(qū)域。水膜厚度存在負值說明多孔管內(nèi)的溫度亦超過了水的臨界溫度。反應器入口有機溶液的溫度對水膜厚度的變化影響很小,只要保證超臨界水氧化反應的開始即可。有機溶液的濃度、流量以及中層蒸發(fā)水溫度對處于負值區(qū)的水膜厚度的大小基本沒有影響,在存在亞臨界水膜層的區(qū)域內(nèi),隨著濃度和流量的降低以及中層蒸發(fā)水溫度的降低,水膜厚度隨之增加,具體選擇范圍需要根據(jù)試驗結果兼顧TOC去除率。隨著上層蒸發(fā)水流量的升高,出現(xiàn)負值的水膜厚度的區(qū)域逐漸減少,而對反應器下部的水膜厚度影響不大。在諸多運行參數(shù)中,上層蒸發(fā)水溫度對水膜厚度的影響最大,隨著上層蒸發(fā)水溫度的降低,水膜厚度出現(xiàn)負值的的區(qū)域明顯減小,且反應器下部水膜厚度也明顯增加。在蒸發(fā)度為0.06時,上層蒸發(fā)水溫度降至約為250℃時,水膜厚度全部為正值,表明此時整個反應器多孔內(nèi)壁上的水流均為亞臨界溫度。但是,根據(jù)試驗結果,當其溫度過低時,會影響TOC的去除效果。在確定反應器入口廢液溫度、流量、有機物濃度以及中下層蒸發(fā)水強度和溫度后,水膜厚度出現(xiàn)臨界值時,上層蒸發(fā)水溫度和上層蒸發(fā)度呈線性關系。 明確了各個運行參數(shù)對水膜厚度的影響規(guī)律,還需要在各個參數(shù)以及反應器結構和水膜厚度之間建立起關聯(lián)公式,確定具體的亞臨界水膜層形成的條件,以指導水膜反應器的設計和系統(tǒng)運行參數(shù)的正確選擇。本文根據(jù)水膜反應器內(nèi)物質(zhì)換熱基本原理,推導出了物質(zhì)之間換熱的基本方程式。通過簡化并結合數(shù)值計算結果,忽略了對水膜厚度影響甚小的參數(shù),最終建立起了各參數(shù)之間的數(shù)學關系式,確定了亞臨界水膜層形成的條件。多孔管內(nèi)壁面上亞臨界水膜層厚度的變化是由于蒸發(fā)水和主流物質(zhì)之間的換熱引起的,一方面是由于主流物質(zhì)和蒸發(fā)水之間因蒸汽分壓差導致的蒸發(fā)換熱,另一方面是兩者之間由于溫差導致的接觸換熱。 水膜反應器出口溫度是否低于水的臨界溫度374℃,取決于下層常溫的蒸發(fā)水量,本文取水膜反應器為控制體,根據(jù)質(zhì)量平衡和能量平衡確定了下層蒸發(fā)水量和系統(tǒng)其它運行參數(shù)之間的數(shù)學關聯(lián)式,即確定了反應器內(nèi)亞臨界溶鹽區(qū)形成的條件,從而可以指導下層蒸發(fā)水量的選擇。 為了探討基于水膜反應器的超臨界水氧化能量回收系統(tǒng)的工業(yè)應用前景,本文對系統(tǒng)的能量有效利用率和處理成本作了計算分析,結果表明：在試驗和模擬研究得到的優(yōu)化參數(shù)下,系統(tǒng)的有效能量利用率可達到54.06%,系統(tǒng)通過背壓閥降壓引起的能量損失達20%左右。為提高系統(tǒng)的經(jīng)濟性,必須進一步研究系統(tǒng)壓力能的利用途徑。對廢液處理量為300m3/d, COD含量為40000m/L的超臨界水氧化系統(tǒng)進行的經(jīng)濟性分析表明：系統(tǒng)處理成本為33.05元/t,其中氧氣的費用約占總運行費用的71.8%。為提高系統(tǒng)的經(jīng)濟性,需要尋找新的氧化劑使用方式來降低系統(tǒng)的運行費用。 在保持系統(tǒng)高的TOC去除率條件下,根據(jù)本文確定的亞臨界水膜層形成條件以及亞臨界溶鹽區(qū)形成條件選擇系統(tǒng)最佳運行參數(shù)后,水膜反應器可以有效緩解超臨界水氧化系統(tǒng)中的腐蝕和鹽沉積問題,對于處理高濃度難降解的有機廢棄物,隨著系統(tǒng)壓力能利用方式的開發(fā)以及氧化劑使用方式的優(yōu)化,超臨界水氧化技術具有非常廣闊的應用前景。
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2011
【分類號】：X703

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