【摘要】：催化裂化(FCC)催化劑是當今煉油工業(yè)中用量最大的催化劑品種,目前我國每年消耗FCC催化劑20萬噸左右,在使用過程中由于失活和顆粒破損產生的廢催化劑每年約為15萬噸。掩埋是目前FCC廢催化劑處理的主要方式,但掩埋后,廢催化劑中的有害重金屬經雨水沖刷會浸出并污染地下水、土壤和河流。此外,FCC廢催化劑的粒徑很小,只有幾到幾十微米,易于懸浮、吸附性強,易于攜帶和吸附空氣中的有害有毒物質,形成霧霾。對于通過人為卸劑途徑產生FCC廢催化劑—平衡劑來講,已經有成熟的、并通過工業(yè)驗證的技術進行處理和再利用,但對于隨煙氣自然跑損的廢催化劑—三旋細粉,目前尚無可以被工業(yè)證實的資源化利用技術。本文針對三旋細粉的組成和結構特點,探索了三旋細粉合成Y型分子篩、制備FCC催化劑基質、金屬元素回收利用等資源化利用的方法和技術路線。研究發(fā)現(xiàn),三旋細粉中尚有部分未被破壞的分子篩,化學組成與Y型分子篩基本接近,因此本文首先嘗試了以三旋細粉為原料經原位晶化合成Y型分子篩的技術路線。將三旋細粉與水玻璃混合打漿,采用噴霧干燥的方式將三旋細粉制備成微球,然后在微球上原位制備生長成Y型分子篩。通過對導向劑加量、投料硅鋁比、投料鈉鋁比、晶化溫度和晶化時間的優(yōu)化,制備得到了具有Y型分子篩典型結構特征、結晶度為54.8%的分子篩微球。研究證實了三旋細粉原位晶化合成Y型分子篩的技術可行性,并進一步采用離子交換和水熱超穩(wěn)的方法對Y型分子篩微球進行改性得到FCC催化劑,但其強度、熱穩(wěn)定性和催化性能測試結果并不理想,與現(xiàn)有工業(yè)FCC催化劑還有一定的差距。研究表明三旋細粉本身無粘結性和重金屬污染物的存在是導致催化性能略差的主要原因。FCC催化劑基質通常為具有適宜孔結構、表面積和表面酸性的無定型硅酸鋁,FCC三旋細粉中沉積了較多的Ni、V、Fe等重金屬,首先采用一定酸濃度的硫酸對三旋細粉進行酸溶預處理,并進而采用加硅、加堿、稀土交換、H交換、洗滌、干燥、焙燒和銨交換等一系列水熱處理方法制備基質材料。研究結果證實了酸預處理有很好的脫金屬效果,并可以顯著影響FCC三旋細粉的組成和結構,重金屬脫除率高達80%。研究還證實了以FCC三旋細粉為原料,可以制備出適宜的FCC催化劑基質材料,該新型基質具有Y型分子篩的特征結構,其比表面、微孔和孔容均比較高,且其孔徑分布區(qū)間寬,介孔分布范圍廣。對添加新型基質制備的FCC催化劑研究發(fā)現(xiàn),當新型基質添加量為6%時,所制備的FCC催化劑具有較好的強度、比表面、孔結構和微反活性。FFB評價結果證實,添加新型基質有利于增加重油轉化率,降低焦炭產率,提高FCC催化劑的轉化率和液收。為進一步回收三旋細粉預處理過程產生的酸液中的金屬元素,分別采用濃縮、降溫結晶分離、復鹽沉淀分離、堿沉淀等方法探索了酸處理液中的稀土、鋁、鎳、鐵和釩等的梯次分離回收,采用XRD、XRF、ICP等分析手段對得到的產物和濾液進行分析檢測。研究結果表明,采用上述技術路線可以將酸液中的稀土、鋁、鎳、鐵和釩金屬離子分別以硫酸稀土復鹽、硫酸鋁銨、硫酸鎳銨,以及鐵和釩的氧化物的形式梯次分離回收,通過分離條件的優(yōu)化,金屬離子的回收率可達98%以上。在此基礎上,利用三旋細粉為原料制備的基質生產出30t工業(yè)批量的FCC再造劑,并在中原油田石化總廠50萬噸/年工業(yè)FCC裝置上成功進行了工業(yè)應用試驗。工業(yè)試驗結果表明,再造劑應用期間裝置運行平穩(wěn),兩器內催化劑流化正常,未出現(xiàn)催化劑跑損情況,催化劑活性、穩(wěn)定性、選擇性無明顯變化,產物分布和產品性質與原有工業(yè)催化劑相當。工業(yè)應用的初步成功表明三旋細粉再造劑技術可行,具有大規(guī)模應用的前景�？傊�,研究結果形成了FCC三旋細粉合成Y型分子篩、制備FCC催化劑基質、金屬元素回收利用的較完整的技術路線,為FCC裝置廢催化劑的資源化利用奠定了技術基礎。
【學位授予單位】：中國石油大學(華東)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ426;TF803;X742
【圖文】：

第一章 緒論國工業(yè)固體廢棄物現(xiàn)狀及資源化利用情況國工業(yè)固體廢棄物的現(xiàn)狀社會，隨著科學技術的不斷進步，工業(yè)得到了長足發(fā)展，但隨之而來的卻題，其中工業(yè)固體廢棄物的處理更是諸多環(huán)境問題中的重中之重。計[1]，20 世紀 90 年代以后，我國工業(yè)固體廢物產生量基本上在 6 億噸以以來，我國工業(yè)固體廢棄物產生量從 2001 年的 88746 萬噸，增長到 2012萬噸，年復合增長率為 11.54%。雖然目前我國開始強調經濟增長質量，但工業(yè)化快速發(fā)展時期，固體廢棄物產生量未來幾年依然將維持在最低 10%度。據(jù)前瞻產業(yè)研究院預測，到 2017 年，我國工業(yè)固體廢棄物產生量將噸。我國近 5 年的工業(yè)固體廢物產生量變化趨勢見圖 1-1 所示。

中國石油大學（華東）博士學位論文化劑產生的原因概述裂化（FCC）是煉油工業(yè)的重要過程之一，是需要在一定溫度發(fā)生裂解反應，將大分子重質原料轉變成小分子烯烴和輕質燃油過程中主要的重油輕質化手段，是決定煉油廠產品方案的核占據(jù)舉足輕重的地位。歐洲，F(xiàn)CC 工藝加工生產的汽油占汽油生產總量的 40%左右（日本總體的煉油廠中有約 71%的煉油廠是 FCC 型煉油廠，在油所占的比例為 25%-30%[7]。在我國的石油煉制工藝中，F(xiàn)C十年，在我國經濟快速發(fā)展的推動下，F(xiàn)CC 工藝的加工能力C 裝置生產的汽油占總汽油產量的 80%左右[8]。

染土壤和河流。這些有毒物質會隨著時間與空間的發(fā)展最終進入到人漸積累無法外排，且這些有毒物質能夠與人體中的蛋白質發(fā)生反應，構發(fā)生不可逆的改變，從而使蛋白質變質，喪失功能，導致體內細胞重損害人體健康。此外，F(xiàn)CC 廢催化劑的粒徑很小，只有幾到幾十微，易帶有毒、有害物質較長懸浮在空氣中，并被被人體吸入，從而危 催化劑是一種混合物，它是由多種物質經過物理化學反應后形成的一目前工業(yè)上應用最廣泛的 FCC 催化劑的制備技術為半合成法，半合由三部分組成：基質（載體）、粘結劑和活性組分。其中起到支撐活質（載體），它能使活性組分均勻、一致地分散在催化劑的表面上，效的反應比表面，提供合適的油氣分子與催化劑中活性組分接觸的孔汽提、再生過程中的水熱穩(wěn)定性和在提升管反應器中不斷碰撞、摩擦，增加催化劑在與油氣分子中的重金屬接觸時的抗毒性能等作用。

【參考文獻】

相關期刊論文 前10條

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本文編號：2761708